加标回收在水质分析中的应用及回收率计算方法.pdf

2010 年 10 月 October 2010 岩矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol 29 No 5 597 600 收稿日期 2010 01 18 修订日期 2010 06 03 基金项目 国土资源部公益性行业科研专项经费资助 200811133 国土资源地质大调查 地下水污染测试 技术研究项目资助 1212010634607 作者简介 李义 1976 男 河北衡水市人 高级工程师 从事分析测试工作 E mail liyi1994 1998 sohu com 文章编号 02545357 2010 05059704 加标回收在水质分析中的应用及回收率计算方法 李义 禹海清 董建芳 梁志宏 河北省环境地质勘查院 河北 石家庄050021 摘要 阐述了水质分析中加标回收分析的方法步骤 条件控制及计算方法 当加标体积影响试样在加标 水样中的浓度时 直接使用回收率理论计算公式的计算值 均较其真实的回收率偏低 且其偏低值随加标 体积的增加而增大 根据加标回收分析的定义 分别以加标前后被测组分质量浓度 mg L 的变化或含量 g 的变化为依据 导出两个计算加标回收率的实用公式 采用该公式 加标体积可以不受严格控制 其 计算结果与真实的回收率一致 适用于日常水质分析工作 关键词 水质分析 加标回收率 理论计算公式 体积校正 计算方法 中图分类号 P641文献标识码 B Application of Standard Addition in Water Quality Analysis and Calculation Methods for Recovery Rates LI Yi YU Hai qing DONG Jian fang LIANG Zhi hong Hebei Institute of Environmental Geological Exploration Shijiazhuang050021 China Abstract The application of recovery test in water quality analysis and calculation methods of recovery rates were introduced The results of recovery rates calculated from the theoretical calculation formula usually exhibit the lower values than the true recovery rates when the analyte concentration varies due to the solution volume variation from standard addition and the larger the addition volume the bigger the bias According to the definition of recovery test two improved formulas were derived based on the differences of concentrations mg L and content g before and after standard addition The results show that the recovery rates from the two improved formulas are in accordance with the true recovery rates and the methods are suitable for routine water quality analysis Key words water quality analysis recovery rate theoretical calculation formula volume correction calculation method 1加标回收率的理论计算 水质分析工作中的质量控制 是实验室质量管 理的重要组成部分 当没有合适的标准样品时 测 定加标回收率 是目前实验室常用的评价准确度的 质控方法之一 文献 1 给出了加标回收分析的定义 在测定 样品时 于同一样品中加入一定量的标准物质进行 测定 将测定结果扣除样品的测定值 计算回收率 加标回收分析的方法步骤是 对同一样品取两 份试样 其中一份测定原水样中的被测组分 根据 原水样的测定值和加标回收分析的控制条件 在另 一份水样中加入一定量的标准物质 和原水样同时 795 进行测定 加标水样的测定值减去原水样的测定 值 其差值与加入标准物质的理论值之比即为样品 加标回收率 文献 1 3 均给出了回收率的理论 计算公式 回收率 加标试样测定值 试样测定值 加标量 100 加标回收分析过程中的条件控制 3 5 加入 标准物质的形态应和待测组分的形态相同 标准物 质的加入量与水样中待测组分的含量相等或相近为 宜 并注意对原水样体积的影响 待测组分的含量小 于方法检出限时 可按检测下限量加标 若待测 组分含量较高 则加标后的测定值不宜超过方法线 性范围上限的90 任何情况下 加标量不得大 于待测组分含量的3 倍 加标水样和原水样的测定 应同时进行 保证实验条件一致 加标回收分析需注意的问题 对于需要经蒸 馏 消解 浓缩等操作步骤进行预处理的水样 标准 物质应在预处理之前加入 以便全面反映实验全过 程中的污染和损失情况 否则即使回收率合格 但 亦不能真实反映测试数据的准确性 在日常分析工作中 对全部样品做加标回收分 析 虽然可靠 但工作量太大 对于地质水样 可根 据文献 2 的基本要求 同类型试样数量在 10 个 以下时 加标回收试样数为 2 3 份 试样数量在 10 个以上时 加标回收试样数为 3 4 份 加标回 收率的结果 按规定的允许限判定是否合格 被测 组分的含量 1 mg L 时 回收率的允许限为 80 120 被测组分的含量在 1 100 mg L 时 回收 率的允许限为 90 110 被测组分的含量 100 mg L 时 回收率的允许限为 95 105 用回收率评价准确度时应注意 回收率不能反 映样品中某些干扰物质对测定结果产生的正干扰或 负干扰 6 8 因此 只有当确认样品中不存在干扰 并且回收率合格 才可以推断测定结果是准确的 2加标回收率的内涵 从加标回收分析的定义和方法步骤可知 加标 回收率的实质是所加入的标准物质的量被实际测 得的百分率 由此对加标回收率的理论计算公式 进行分析 9 14 可以明确公式中各项目的含义 加标试样是由原水样和标准物质溶液混合后 组成的 其总浓度等于原水样在加标试样中形成的 浓度值与加入的标准物质在加标试样中形成的浓 度值之和 由此可知 公式中的 加标试样测定 值 应为加标试样的总浓度值 可由实验数据直接 给定 而 试样测定值 应为原水样在加标试样的 总体中形成的浓度值 加标量 应为标准物质在 加标试样的总体积中形成的浓度值 3理论计算公式的适用范围 为叙述方便 将试样按分析步骤加入各种试剂 后测定前的体积 定义为 测定体积 当加标样的测定体积与原水样的测定体积一致 时 原水样在加标试样中的浓度值与原水样的测定 值一致 此时公式中的 试样测定值 和 加标量 不 受加标体积的影响 应采用回收率的理论计算公式 直接计算 理论计算公式的适用范围 一是当加标 体积远小于试样体积 与试样体积相比可忽略时 二 是需要对样品进行预处理后再重新定容时 三是试 样中加入试剂反应后再定容到一定体积时 当加标样的测定体积与原水样的测定体积不一 致时 原水样在加标试样中的浓度值与原水样的测定 值不一致 此时公式中的 试样测定值 受加标体积的 影响 需将原水样的测定值通过加标体积校正换算成 在加标试样中的浓度值 同样 加标量 也存在通过 加标体积校正进行浓度换算的问题 这些在理论公 式中并没有明确表示出来 需根据加标回收率的内 涵 导出通过体积校正计算回收率的实用公式 4通过体积校正计算回收率的实用公式 当以被测组分在加标前后质量浓度 mg L 的 变化为依据 分子 分母均以浓度值为单位计算加 标回收率 R 时 其计算公式可表示为 R 加 样 V样 V样 V标 标 V标 V样 V标 100 1 式中 加 加标水样的测定值 mg L 样 原水 样的测定值 mg L 标 所加标准物质溶液的浓 度 mg L V样 加标水样中所含样品的体积 mL V标 所加标准物质溶液的体积 mL 由于加标后的试样体变为 V样 V标 理论计算 公式中的 试样测定值 和 加标量 需通过加标体 积校正进行浓度换算 公式 1 中的 样 V样 V样 V标 和 标 V标 V样 V标 分别代表了样 品 标准物质在加标水样中的浓度 895 第 5 期 岩矿测试 http www ykcs ac cn 2010 年 当以被测组分在加标前后含量 g 的变化为 依据 分子 分母均以质量为单位计算加标回收率 时 其计算公式可表示为 R 加 V样 V标 样 V样 标 V标 100 2 公式 2 中符号意义与公式 1 中均相同 公 式 2 是由公式 1 变形得出的 式中 加 V样 V标 为加标样的测得量 样 V样为加标样中的原 有量 标 V标为加入量 其直观地反映了加标回收 率的实质 由公式 2 可将计算加标回收率的通式用文 字准确表述为 回收率 加标样测得量 加标样中的原有量 加入量 100 5通过体积校正计算回收率的实例分析 5 1实用公式计算回收率结果的验证 为便于直观比较和验证实用公式的正确性 先 假定原水样及加标后的浓度值 使其理论回收率 真值 为 100 然后用公式 1 和理论公式的计 算结果进行验证 假设同时取某水样两份 各取 50 mL 其中一 份原水样测得 SiO2的含量为 5 50 mg L 另一份加 入 2 50 mL SiO2 100 g mL 标准溶液 经计 算得出加标水样的理论浓度为 10 0 mg L 若将 此理论浓度 10 0 mg L 作为加标水样的测定结果 则此例加标回收率的真值为 100 用公式 1 进行体积校正 回收率的计算结果为 R 10 0 5 50 50 50 2 50 100 2 50 50 2 50 100 100 用理论公式不进行体积校正 回收率的计算结 果为 R 10 0 5 50 5 00 100 90 计算结果表明 采用公式 1 通过加标体积校正 进行浓度换算 计算得出的回收率和真实回收率相 同 表明公式 1 是正确的 如果忽略加标体积的影 响 不进行浓度换算 其结果偏低 和真实回收率有显 著差异 此例 V标 V样 5 两结果的偏差为10 为考察加标体积与试样体积之比 V标 V样 对 回收率计算结果的影响 现仍假定以测定水中的 SiO2为例 通过设定原样浓度值和加标量 计算出 加标试样的理论浓度值 使其回收率的真值为 100 然后用公式 1 和理论公式分别进行计算 其结果见表 1 表 1加标体积对计算回收率的影响 Table 1Effect of standard volume added on the calculation of recovery rate 取样 体积 V mL 标样浓度 B mg L 1 加入 体积 V mL 体积比 V标 V样 B mg L 1 加标 试样 原样 R 公式 1 理论 公式 501000 501 2 001 0210098 501001 002 4 002 0810096 501001 503 6 003 1810094 501002 004 8 004 3210092 501002 505 10 05 5010090 501005 0010 20 012 010080 从表1 可看出 采用公式 1 计算出的回收率和 真实回收率相同 加标体积对回收率的计算结果没 有影响 直接使用回收率理论计算公式的计算值 受加标体积的影响 均较其真实的回收率偏低 且其 偏低值随加标体积的增加而增大 影响对分析结果 准确度的正确评估 只有当加标体积远小于试样体 积 V标 V样 1 时 对原样体积及计算结果的影 响很小时 才可直接用理论公式计算回收率 在实 际工作中 若采用公式 1 或公式 2 计算加标回收 率 则 标 V标可以不受严格约束 可避免因加标体积 太小而引起的加标误差 方便灵活 容易实施 适用 于水质分析中绝大多数的分析项目 5 2实测样品加标回收率的计算结果 采用硅钼黄分光光度法 15 测定实际水样中 SiO2的加标回收率 表 2 的测定数据表明 不同的 计算方法结果存在差异 理论公式的计算结果偏 低 与表 1 假定的样品所得结论相同 当 V标 V样 在 1 10 变化时 用两种方法计算得出的回收 率偏差为 2 20 表 2测定实际水样中 SiO2 的加标回收率 Table 2The recovery rate of SiO2in practical water samples 取样 体积 V mL 标样浓度 mg L 1 加入 体积 V mL 体积比 V标 V样 mg L 1 加标 试样 原样 R 公式 1 理论 公式 501000 501 2 070 92117 1 115 0 501001 002 3 912 1193 990 0 501001 503 5 852 95102 596 7 501002 004 7 713 94102 094 3 501002 505 9 665 09101 191 4 501005 0010 19 811 74100 480 6 995 第 5 期李义等 加标回收在水质分析中的应用及回收率计算方法第 29 卷 6加标方式的选择 加标方式可分为两种 一种方式是如前所述 后加入标准物质 即同时取两等份试样 其中一份 加入标准物质和原水样同时测定 另一种方式是 先加入标准物质 然后用原水样定容并与原水样同 时测定 其回收率的计算方法与公式 1 或公式 2 相同 在实际工作中 应根据不同的分析方法 选择不同的加标方式 后加标方式适用于大多数 的分析方法 先加标方式适用于分光光度法分析 在分光光度分析中 若采用后加标方式 则加标样 的测定体积大于原样及标准系列的测定体积 使得 加的测定值产生负误差 采用先加标方式测定实际样品中 SiO2的加标 回收率 结果见表 3 从表 3 可看出 采用先加标 方式并用分光光度法分析样品 当 V标 V样 V标 在 1 10 变化时 用两种方法计算得出的回收 率偏差为 1 10 较表 2 后加标方式的偏差减 小一半 这说明分光光度法分析采用先加标方式 为好 表 3先加标方式测定实际样品中 SiO 2的加标回收率 Table 3The recovery rate of SiO2in practical samples with pre standard method 取样 体积 V mL 标样浓度 mg L 1 加入 体积 V mL 体积比 V标 V样 V标 mg L 1 加标 试样 原样 R 公式 1 理论 公式 49 501000 501 1 980 93105 9 105 0 49 001001 002 4 031 99104 0 102 0 48 501001 503 5 902 99100 0 97 0 48 001002 004 7 944 03101 8 97 8 47 501002 505 9 895 03102 2 97 2 45 001005 0010 18 5410 0694 984 8 7结语 当加标样的测定体积与原水样的测定体积一 致或 V标 V样 1 时 加标体积不影响对回收率的 正确计算 应采用回收率的理论公式直接计算 当 加标样的测定体积与原水样的测定体积不一致时 加标体积对回收率的计算结果产生影响 应采用公 式 1 或公式 2 计算回收率 否则会产生较显著 的偏差 在分光光度法中的加标回收分析 采用先 加标的方式较好 其计算方法与公式 1 或公式 2 相同 综上所述 要获得准确的加标回收率 除遵守 加标回收分析的控制条件外 还应根据分析方法选 择适当的加标方式和正确的计算方法 灵活掌握 运用 8参考文献 1 GB T 5750 3 2006 生活饮用水标准检验方