催化剂论文--苯加氢制环己烷催化剂综述.doc

常州工程职业技术学院化学工程技术系苯加氢制环己烷催化剂综述 精细1011 许可 2010321138(常州工程职业技术学院 化工系，江苏常州 213164) 摘要: 通过对苯加氢制备环己烷的反应分析，综述当前该类催化剂的研究现状, 包括均相催化剂和多相镍系、铂系、钌系催化剂等, 且对今后催化剂的研究方向进行了展望。关键词: 苯；催化加氢；环己烷；催化剂Overview of Benzene Hydrogenation Catalyst for the CyclohexaneXU Ke (Department of Chemical Engineering, Changzhou Institute of Engineering Technology,Jiangsuchangzhou,213164,China)Abstract：Through the analysis of the reaction of benzene hydrogenation of cyclohexane, the current research status of such catalysts were summarized, including homogeneous catalysts and multiphase nickel, platinum group, ruthenium catalyst；and catalyst for future research were prospected.Key words：Benzene; catalytic hydrogenation; cyclohexane; catalyst 环己烷是一种重要的有机化工原料。世界上环己烷年产量已经超过200万t,它主要用于生产环己醇、环己酮及用来制造尼龙-66 和尼龙-6的单体己内酰胺、己二酰、己二胺等产品，并且能溶解多种有机物，毒性比苯小，是纤维素醚、树脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶剂。 环己烷存在于原油中，工业上生产环己烷的方法主要有石油馏分分离法和苯催化加氢法。苯催化加氢法是目前普遍采用的生产环己烷的方法，即在催化剂的作用下对苯进行加氢反应，所得环己烷的纯度比石油馏分分离法要高。苯加氢根据加氢的程度分为完全加氢和部分加氢,其加氢产物分别为环己烷和环己烯1 。如图1 所示: 笔者主要通过对苯加氢制环己烷的的反应分析，介绍近几年国内外苯加氢制备环己烷各类催化剂的发展状况，试图预测其未来的发展趋势。一、苯加氢制环己烷的反应分析1. 反应原理苯加氢反应是一个复杂的反应体系。在反应条件下, 苯与氢可能发生以下各种反应24。 上述各反应都在500K 的反应温度下进行。其中, 反应( 1) 为主反应, 生成目的产物环己烷; 反应( 2) 是苯的加氢裂解, 最终产物为碳和甲烷; 反应( 3) 是环己烷的异构化; 反应( 4) 则是环己烷的裂解反应。对于苯而言, 反应( 1) 和( 2) 是平行反应。尽管反应( 1) 和( 3) 均为可逆反应, 但前者为放热反应, 后者为吸热反应, 这就导致温度对反应的影响各不相同。2. 热力学平衡上述各反应的平衡常数如表1 所示, 可见温度对各个反应的影响不一。由反应( 1) 可知, 苯加氢制环己烷的反应是一个放热的、体积减小的可逆反应, 因此, 低温和高压对该反应是有利的。反应( 1) 的平衡常数在高温下显著降低也正说明了这一点。另外, 由表1 数据还可以发现, 当温度超过560K 以后, 反应( 1) 的苯转化率将减小, 这表明苯加氢制环己烷的适宜反应温度不应超过560K; 否则只有提高系统压力才能保证高的转化率, 而这无疑将增加设备投资和操作费用。反应( 3) 是一个可逆吸热反应, 低温有利于反应向逆方向进行。因此, 苯加氢制环己烷的反应温度不宜过高; 当然也不能太低, 否则反应分子不能很好地活化, 进而导致反应速率比较慢。 3. 催化剂催化机理关于苯催化加氢的反应机理, 众说纷纭。分歧主要集中在:1) 作用物在催化剂表面是发生单位吸附还是多位吸附2 。一种观点认为苯分子在催化剂表面发生多位吸附, 然后与氢反应, 生成环己烷; 另一种观点则认为苯分子只与催化剂表面的1个活性中心发生化学吸附, 形成P键合吸附物, 然后吸附的氢逐步加到吸附的苯分子上。2) 大多数研究者均认为表面化学反应为速率控制步骤, 但涉及到具体哪一步则产生了分歧。有人认为往苯环上加第1个氢原子511 或第1个氢分子是速率控制步骤, 因为这要破坏苯环的共振结构。但也有文献指出, 同时往苯环上加3个氢分子才是控速步骤。3) 关于吸附项, 一般都认为氢气和苯均吸附, 而对环己烷是否吸附、氢吸附是分子吸附还是解离吸附、吸附活性位是一类12 还是两类等问题, 研究者们持有不同的观点。二、苯加氢制环己烷催化剂发展现状按反应物和催化剂的存在形态, 苯加氢催化剂主要分为均相催化剂和多相催化剂。2.1 均相催化剂 均相催化剂大多是以RhCl ( PPh3 ) 3 和RuHCl( CO) ( PPh3) 3 为代表的过渡金属络合物。2.1.1 以 ( G6- C6H6) 4Ru4H4 Cl2 为催化剂 Plasseraud等13 在水溶液中用 ( G6- C6H6) 4Ru4H4 Cl2 为催化剂催化苯加氢, 压力6. 0 MPa, 温度为90 e 时, 环己烷的收率可达94% 。该反应为液- 液两相反应, 其中具有催化活性的是阳离子簇 ( G6 - C6H6 )4Ru4H4 2+ , 此催化剂对一些苯的衍生物也有较好的催化活性。2.1.2 HC- 402- 2 型苯加氢均相催化剂及其改进14HC- 402- 2 型苯加氢均相催化剂是以过渡金属羧酸盐为主催化剂, 以烷基铝为助催化剂, 以异辛醇为配位体和水为促进剂而构成的齐格勒型催化剂, 溶剂为环己烷, 外观是黑色液体。其配位络合催化作用就是通过配位体, 反应分子( 苯、H2) 与中央金属原子( 镍) 的配位活化, 配位体交换、配位体离解( 与中央金属脱络) , 以及配位体向金属- C、金属- H 键再插入等步骤循环进行。HC- 402- 2 型苯加氢均相催化剂与雷尼镍催化剂相比, 它具有不自燃、对输送设备无磨损的优点, 而且加氢转化率、选择性高, 反应周期大幅度延长等特点。但它易被加氢原料苯和氢气中含有的H2O、S、Cl、CO、CO2、O2 等杂质毒化, 引起部分或全部失活, 因此HC- 402- 2 型苯加氢均相催化剂对加氢原料苯和氢气的质量要求较高。为了提高HC- 402- 2 型苯加氢均相催化剂的抗毒性能, 延长其使用寿命, 经过反复实验, 发现去除均相催化剂中的水分, 并把合成催化剂的中间产品一异辛酸镍环己烷溶液中的乳化物含量从0. 6 %5 % 降至 硅藻土 ZrO2 TiO2 C- Al2O3。综上所述，镍基催化剂价格相对便宜（铂的活性比镍高2. 6 倍，但铂的价格为镍的几百倍）, 因此在工业生产中应用较多。但大多数镍系催化剂的催化性能并不理想, 需进一步改进, 其中超细负载型催化剂和Ni与其它金属复合的催化剂是很好的发展方向。非晶态合金的热稳定性如果能得到解决，也将是一种较好的镍系催化剂。2.3.2 铂系催化剂与镍系催化剂相比, 铂系催化剂耐热性好, 耐硫性能较好, 中毒后可再生, 使用寿命一般较长, 故一直以来多用于大型生产装置。但铂系催化剂价格高，目前国内工业生产使用的多为进口催化剂。近几年，南化集团研究院成功开发了NCHl-1 型铂系苯加氢催化剂，并建成了国内首家采用国产铂系苯加氢催化剂的生产装置21。国外对铂系催化剂的研究相对较多。Domnguez 等22在以氧化铝为载体的铂催化剂中加入少量的三氧化二镓对铂催化剂改进，并对镓和铂的含量进行了研究；Ttnyi 等23对Pt-Co 双金属催化剂的性能进行考察，发现当铂和钴的含量比为31 时性能最好，在348 K 下进行苯加氢时，环己烷的收率为40.80%。二者都是加入另一种元素对铂催化剂进行了改进，结果并不理想，反应仍然存在温度较高、收率较低等问题。Tsai 等24对以分子筛作载体的铂催化剂进行了研究，发现采用离子交换方法负载的Pt/ZSM-5（Si/Al=150）具有良好的催化法性。而Ali 等对金属催化剂的研究表明铂系催化剂的活性要高于镍系催化剂。与镍基催化剂相比，国内对铂系催化剂的研究相对较少。王军等25在沸石负载的铂催化剂中加入钇对苯进行催化，在压力为0.22 MPa、温度250左右苯的转化率可达100%，环己烷的收率为70%。Jiang 等26报道了分子筛负载的铂催化剂对苯加氢的催化活性，结果表明对环己烷的选择性为100 %，且催化剂在30 h 内活性无变化。Chen 等27将二氧化硅为载体的铂催化剂用于苯加氢制备环己烷的反应。虽然铂系催化剂在催化苯加氢中，反应条件未能较好地降低，收率也不是非常高，其性能总体来说要优于镍系催化剂。但因为价格高，在国内工业中不如镍系催化剂应用广泛。选择性好、寿命长、不易中毒等特点使铂催化剂适用于大型生产装置，且随着环己烷需求的增加，大型装置的建立，对铂系催化剂的需求也会逐渐增多。2.3.3 钌系催化剂镍系和铂系催化剂在对苯进行加氢催化时，反应条件一般较高，而环己烷的收率却较低。在这一点上，钌系催化剂的性能比前二者好，因此关于钌系催化剂的报道逐渐增多。Plasseraud 等在水溶液中用(6- C6H6)4 Ru4H4Cl2 为催化剂催化苯加氢，压力6.0 MPa，温度为90 时，环己烷的收率可达94%。该反应为液-液两相反应，其中具有催化活性的是阳离子簇(6-C6H6)4 Ru4H42+，此催化剂对一些苯的衍生物也有较好的催化活性，是一个良好的氢化催化剂。苗世定等用微晶高岭土作载体，通过离子液体将金属钌固定，在压力4.0 MPa、温度40 下催化苯加氢，反应的选择性和收率均接近100%。陈萍等用介孔分子筛作载体负载钌，以0.5%（质量分数）苯的环己烷溶液为模型体系，在298 K、3.0MPa 下，考察其对苯液相加氢反应性能，并与Pt/MCM-41 催化剂进行了比较。结果表明，载体MCM-41 的n(Si)/n(Al)和表面化学组成等性质对Ru在其表面上的分散状态、还原性及催化性能均有影响。这种催化剂载体具有酸性中心，对苯加氢也有活性，从而金属中心和酸性中心同时对苯进行催化，提高了单一金属的催化能力。张力等使用Ru-6-C6H6 二磷化氢复合物作催化剂，在水-有机溶剂两相体系中催化氢化苯，结果只有环己烷生成。这也是一个以阳离子簇为催化剂的研究，表现出了良好的催化性能，说明水溶液中的离子催化剂也是苯加氢催化剂研究的一个方向。上述报道的钌系催化剂催化性能较好，无论是反应的选择性还是收率都较高，并且反应温度较低，有的甚至为常温。由此可看出钌系催化剂在苯加氢反应中的优势非常明显，但是由于价格较昂贵，目前仍处于实验研究阶段。另外，由于纳米技术的飞速发展，近些年钌催化剂的研究大多为纳米催化剂。如Huang等将钌纳米负载于SBA-15上，发现即使在温和的条件下此催化剂对苯加氢的催化活性仍很高，且重复使用5次后活性不降低，在温度20 、压力1.0 MPa条件下Ru纳米催化剂的TOF为85.3 mol/(molh)，苯完全转化为环己烷。Sss- Fink等将钌纳米颗粒负载于锂蒙脱石上催化苯加氢，在50 、50 MPa下，TOF可达7000 mol/molh；Boujday等在多孔二氧化硅上负载Ru纳米复合微粒，常压下323 K时环己烷的选择性为100%。Nowicki等将甲基-环糊精作为保护剂，研究了Ru纳米催化剂在常温常压下对苯的催化加氢。Takasaki等对碳纳米管负载钌催化芳烃加氢进行了研究，在100 、3.0 MPa下，苯加氢的收率可达99%。这些纳米催化剂的催化性能都较好，在收率、选择性和反应条件等方面较其它催化剂有不同程度的改进，是苯加氢催化剂研究的一个新方向。2.3.4 其他金属催化剂除了以上的镍系、钌系和铂系催化剂，其它金属也有用于催化苯加氢研究。如迟洪忠等将La2Mg17金属氢化物用于环己烷的制备，实验表明其对苯加氢有一定的催化活性，最佳条件为270 、7.0 MPa。Jujjuri等合成了新型钯和镱双金属催化剂，用于气相苯加氢的反应。钯在芳环加氢反应中的实际应用相对较少, 而且通常与铂等金属制成双金属或多金属催化剂来使用。Leon 等对Pd/ SiO2、Cu/ SiO2、Pd- Cu/SiO2 进行了系统研究后指出, 在分散性良好的Pd/SiO2 中添加Cu 改性组分, 制得的双金属催化体系在苯加氢反应中低温条件下也可以有效进行。Zhao等在离子液体中使用铑纳米催化剂催化氢化苯等芳香族化合物，结果表明在离子液体中铑纳米的催化活性较其它纳米粒子好。Jacinto等利用磁性分离技术循环回收利用负载型铑纳米催化剂，在温和条件下磁性铑纳米催化剂有较高的催化活性，可回收利用20次：1 mol铑可催化11 550 mol苯。因磁性分离技术简便，为催化剂的回收再利用提供了一个新的研究方向。这些金属中，钯和铑的催化性能较好，可对苯加氢反应进行进一步研究。2.3.5 金属胶体催化剂及其他 近些年金属胶体引起了人们广泛的兴趣。这在很大程度上是由于金属簇和胶体是处于原子或分子络合物与大块金属之间的过渡单元；具有许多新奇的物理和化学性质。通过几十年的研究人们发现聚合物稳定的纳米金属胶体是很稳定的，可以适应较苛刻的反应条件，所以许多研究者把注意力集中到高分子稳定的金属胶体上。自从Nord 成功制备了PVP 稳定的金属胶体并用于催化氢化反应后，金属胶体在催化加氢反应中的作用开始引起了人们的关注。例如，-不饱和醛的选择性氢化、邻氯硝基苯的催化氢化及氯代硝基苯的催化氢化等反应，都有金属胶体的应用研究，并且其在反应中表现出了优良的催化性能。最近，国内外学者也进行了金属胶体用于苯加氢反应的研究。如Ohde 等把高分子稳定的纳米Rh 加到超临界二氧化碳中作为催化剂，其对苯的催化温度只需50 ；路芳等28在水溶液中合成了PVP-Ru 催化剂，这种催化剂对不饱和有机化合物的加氢反应有高催化活性，且回收的溶液可再利用3 次而无活性下降。但是这些报道与其它类型的催化剂相比很少，并且没有彻底解决反应条件较苛刻和回收利用的问题，因此金属胶体在苯加氢的反应中的应用还有待进一步研究。总之，金属胶体催化剂作为一种新型催化剂，由于其粒径小、比表面积较大等特点，催化性能总体上要优于传统催化剂。对金属胶体催化剂的进一步研究将有助于改进苯加氢的反应条件，提高反应选择性和收率。除上述催化剂外, 工业上还采用硫化物催化剂进行苯加氢反应, 如MoS2、WS2、Ni-Mo-S/ Al2O3等。硫化物催化剂虽然不怕原料苯中硫化物的毒害, 但要求高温和高压。三、总结与展望 苯加氢制取环己烷的反应对于环己烷的生产十分重要，同时它又是典型的有机催化加氢反应之一，对于催化剂的性能研究具有重要的意义，而此反应中催化剂的研究也有广阔的发展前景。为降低反应苛刻度，提高苯的转化率及对环己烷的选择性，还需进一步研究开发新型催化剂；开发粒径小、分布窄的负载加氢催化剂，将是未来发展趋势。特别是负载纳米金属胶体催化剂，根据其在芳香族化合物氢化反应中的应用，如果用于苯加氢反应可能会表现出优良的催化性能。在贵金属中, Ru 和Rh 能在相对温和的条件下就能使芳环氢化, 也将是后续开发的重点。此外, 添加非贵金属的双金属和多金属负载型催化剂能够适当降低催化剂成本, 同时具有很高的催化活性, 亦是一个发展方向。参考文献1杜曦. 活性炭负载Ru, Pd, Co 等单金属或双金属催化剂对不同芳环液相加氢反应的研究 D : 学位论文 . 成都: 四川大学, 20042黄仲九, 房鼎业. 化学工艺学M . 北京: 高等教育出版社, 2001, 181.3 Cheng Z M, Ant er A M , Yuan W K. 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