液膜脱硫醇与碱液富氧再生组合工艺的应用.doc

液膜脱硫醇与碱液富氧再生组合工艺的应用西安石化分公司50万吨/年的催化裂化装置于2006年4月经过技术改造后，液化气的产量从10t/h增加到15t/h，同时经过总部批复新建12万吨/年气体分离装置一套，精制后的液化气将作为气分装置的原料，分离得到高附加值的化工原料-丙烯，余下的轻烃作为民用液化气出厂。在进行技术改造前精制后液化气总硫偏高（基本上在80-240 mg/m3范围内）；铜片腐蚀不合格。本次改造后精制液化气的处理量增加50%；同时对精制后液化气质量如总硫和铜片腐蚀等提出了更高要求，要求总硫不大于46 mg/m3，铜片腐蚀不大于1级。因此公司经过充分的技术调查和论证，决定对液化气精制装置实施原地改造，脱硫醇部分采用宁波中一石化科技有限公司的液膜脱硫技术和成套设备。装置设计目标：1) 液化气处理量15t/h2) 原料液化气总硫含量最高为1500mg/m33) 产品液化气总硫含量不超过46mg/m34) 产品液化气铜片腐蚀合格率100%液膜脱硫塔等主要设备 2006年3月 25日开始安装，2006年4月15日投用。其中碱液富氧常温氧化再生部分于6月2日投用。自4月15日催化装置开工至今，液膜脱硫系统运行平稳，达到了设计要求。1. 改造基本情况改造前采用常规碱洗流程，即“预碱洗+筛板抽提塔+砂滤沉降+碱液空气加温氧化再生”流程。由于铜片腐蚀不合格，在砂滤沉降后，串联了一座精脱硫塔，需要定期更换精脱硫剂，增加了操作成本。改造后采用宁波中一石化科技有限公司设计的“预碱洗+1级液膜脱硫+碱液富氧常温氧化再生+碱液反萃取脱二硫化物”流程。取消了筛板抽提塔、砂滤沉降罐、精脱硫塔。部分设备利旧，其中碱液氧化再生塔原地原位改造。1.1拆除的设备有：1) 液化气抽提塔2) 液化气水洗罐3) 液化气沉降罐4) 液化气精脱硫塔5) 碱液换热器（2台一组）1.2利旧的设备主要有：1) 液化气原料缓冲罐2) 预碱洗罐3) 二硫化物分离罐4) 二硫化物储罐5) 碱液储罐1.3原地改造利用的设备主要有：1) 碱液氧化再生塔1.4增加的设备有：1) 液化气胺液聚结分离罐（1台）2) 液膜脱硫塔（1座）3) 碱液反萃取脱二硫化物塔（1台）4) 防爆型富氧发生机（1台）控制箱：防爆等级 Exd BT6 电磁阀：型号DF10-0.6 矿用浇封型 防爆等级 Exm 空气干燥机：防爆等级 EXd BT55) 碱液预过滤器（1个，待安装）6) 碱液精细过滤器（2个一组并联）7) 液化气精细过滤器（2个一组并联）1.5装置布局 通过本次改造，在液化气处理量增大后，装置布局更加合理，精制装置占地面积减少。2. 工艺流程及分析方法改造后新流程见附录1，装置改造前后的实景图片参见图1和图2。分析方法：序号项目分析方法1液化气总硫SH/T 0233-922液化气铜片腐蚀SH/T 0232-923碱液总碱度酸碱滴定法4碱液中硫醇钠电位滴定法，ZYSK0201-065液化气夹带碱液量李森科瓶挥发法，ZYSK0203-066尾气中氧含量OX100A测氧仪7尾气中二硫化物含量微库仑法，ZYSK0205-063. 开工初期情况开工初期，由于碱液循环泵的扬程偏小、原碱液储罐未吹扫干净等原因，碱液精细过滤器经常堵塞需要频繁切换吹扫再生。碱液循环量上不去，经常达不到设计要求。约2周后更换同型号的滤芯后，过滤器使用周期逐步恢复正常。碱液循环量控制也恢复正常。液化气过滤器使用情况正常，压差一般在0.05MPa左右。液膜塔的阻力降小于0.05MPa。由于开工初期催化装置加工的低硫原油，原料液化气中总硫含量不高，基本在150 mg/m3以下，精制后产品的总硫则大多在10-50 mg/m3之间。因此，碱液浓度也控制在15-20%；碱液富氧氧化再生暂缓投用。碱液未氧化，循环利用至今。4. 液化气脱总硫情况主要工艺条件：液化气处理量t/h预碱洗碱液循环量t/h液膜塔碱液循环量(顶端)t/h液膜塔碱液循环量(顶侧端)t/h碱液浓度%wt碱液再生用富氧浓度%v富氧空气进料量NM3/H10 - 130.8 - 1.00.3 - 0.400.3 - 0.4015-20455操作温度：35左右操作压力：1.0-1.2MPa主要分析数据表参见表1表1：主要分析数据表日期（每日上午9：00样）未精制液化气总S精制液化气总S碱液浓度碱液中NaRS浓度铜片腐蚀备注(mg/m3)(mg/m3)（%）（%）2006041652200604176220060418562006041943200604201532812.82006042110913.8碱液循环不正常200604227311.1碱液循环不正常200604236414.7200604247412.90.1合格200604253313.4200604268316.6碱液循环不正常200604276415.7200604285524.7补充30%的新碱10吨200604295121.82006043091合格碱液循环不正常200605016318.6200605026518.6200605032318.4200605046318.4200605055218.6合格200605065017.2200605072018.4200605082417.2200605092718.120060510641718.6200605112418.50.87合格200605121117.7200605132117.520060514952317.420060515602318200605161318.1200605171218.2200605181117.9200605191517.61.27合格200605201518.2200605211217.420060522718.11.3720060523817.61.51合格20060524516.8合格20060525517.91.6220060526817.120060527520.8200605281117.420060529520.51.720060530520.420060531517.52006060151.712006060251.7416点投用氧化再生，碱液反抽提未投用2006060351.22006060450.88:00停制氧机20060605103.59138.5922.7/因6月5日早班化验分析错误,10:00补碱导致碱液过滤器频繁杜塞,在6月12日对滤芯进行清理后碱液循环恢复正常，总硫恢复正常20060606/92.8622.4/20060607/87.4520.0/20060608/67.7719.7/20060609/100.1320.0/20060610/88.9119.7/20060611/87.4619.9/20060612/94.3619.7/20060613/33.2219.5/20060614/36.6319.3/合格20060615/29.5719.5/20060616/37.6619.5/20060617/32.3818.8/20060618/31.719.2/20060619/25.0818.2/20060620/22.6919.6/合格20060621/32.6318.7/20060622109.6613.4519.0/20060623/29.6218.6/20060624/27.5018.8/20060625/35.3318.7/20060626/28.6619.6/从表1可以看到，这段时间原料总硫不高，基本在150 mg/m3以下。在开工初期由于对装置操作条件处于摸索阶段，故总硫稍高于设计值，但在开工正常后，精制后液化气的总硫含量基本保持在5-20mg/m3之间。但在6月5日由于化验分析错误，向脱硫系统补了10吨浓碱，因该碱较脏，遂导致碱液过滤器多次杜塞，影响到了液膜塔的脱硫效果，在6月12日，被迫对碱液过滤器采取清洗措施，再次投用后系统恢复正常，精制液化气的总硫含量维持在40 mg/m3以下。在开工后的生产过程中，整个系统的总碱浓度只达到了20%左右，没有达到2530设计指标，且一直没有开碱液反抽提设施，今后若将碱浓度提高到30%，将碱液反抽提设施投入使用，预计在原料总硫含量高于1000 mg/m3时脱硫率将会有大幅度提高，可能达到95%以上。（碱浓度越高，原料液化气总硫越高，脱硫率也越高）在6月1日，碱液中的硫醇钠含量达到1.71，为了检验富氧氧化再生工艺的效果，下午16：00投氧化再生工艺，在6月4日早8：00碱液中的硫醇钠含量下降到0.8，遂停该富氧再生工艺。从4月15日装置投用后至6月5日，共运行50天。其中的硫平衡测算如下：液化气平均处理量t/h装置实际运行时间h液化气总处理量t碱液中总含硫kg反推算到液化气平均脱硫量g/t相当于平均硫含量mg/m31212001440045*1000*1.8%=81056.3 128备注：系统中碱液总量为45吨，6月5日碱液中硫含量分析值为1.8%从硫平衡分析数据可以看到，近2个月中，平均脱硫率可达到128 mg/m3，产品总硫维持在10 mg/m3以下。而改造前精制产品总硫大多在100mg/m3上下，且碱渣排放量大，因此本次技术改造效果明显。5. 液化气铜片腐蚀情况开工后，对精制后液化气在液膜塔后进行了采样分析，铜片腐蚀均为1级。而改造前基本在2-4级，效果明显。对液膜塔后的液化气的碱液夹带情况也进行了分析。采用精度达0.02ml的李森科瓶挥发试验分析方法进行分析，未检出碱液。（PH试纸试验值在7-8之间，基本为中性）。表明液膜塔对碱液的分离效果很好，无须进一步的沉降和水洗。6. 碱液使用及排放情况原工艺中，预碱洗和抽提脱硫醇碱液分别使用，预碱洗的碱液不再生，循环使用几次后即成为废碱液排放。抽提脱硫醇碱液也是定期更换。碱渣排放量大。新工艺中，预碱洗和液膜脱硫醇均采用同一浓度的再生循环碱液（催化剂为W803高效脱硫催化剂（双核酞菁钴磺酸铵）。碱渣排放量大大减少。系统碱液储量达到45吨。开工初期由于原料液化气中总硫浓度低，运行40天，因碱液系统中杂质多，更换过15吨碱液。自2006-4-27日至2006-6-1，碱液总浓度维持在19%左右；没有开碱液氧化再生，碱液中硫醇钠逐步累积到1.7%。液化气脱硫正常，未更换过碱液。到2006-6-2日，碱液常温富氧氧化再生开始投用。投用前，制氧机经过单机现场验收合格后，先试运行2天，富氧浓度设定并稳定在45%；进口非净化风压力0.65MPa，出口富氧空气压力0.55MPa，流量设定并稳定在5.1NM3，全自动正常运行。投用前，富氧空气分布头以0.6 MPa的小流量除盐水反冲洗，时间5分钟。冲洗结束后，即关闭进水阀，开富氧空气进料阀。投用初期的主要条件和结果如表2、表3：表2：碱液富氧常温氧化主要条件非净化风进料量 nm3/h25富氧浓度 %45富氧进料量 nm3/h5.3二硫化物分离罐氮气进料量nm3/h12系统内碱液总量 t45碱液总碱度 %wt19 - 20碱液温度 25 - 30 氧化塔压力 MPa0.32氧化塔体积 m37.4碱液循环速率 t/h3表3：碱液富氧常温氧化主要结果采样时间硫醇钠浓度%wt(以硫计算) 碱液脱硫时间h上段时间区间 碱液脱硫量kg上段时间区间 碱液平均脱硫速率kg/h上段时间区间氧化塔内氧气平均利用率%尾气中的氧浓度%v尾气取样分析时间氧气即时利用率%尾气中的二硫化物浓度mg/m32006-06-02-16:201.7/2006-06-03-09:001.216.722513.5982.82006-06-03-08-5082不太臭2006-06-03-15:001.07658.59.8698.22006-06-03-14-5046不太臭2006-06-04-08:500.817.8121.56.85010.82006-06-04-08-4025不太臭2006-06-05-08:000.672358.52.51811.32006-06-05-07-5020不太臭 根据进气浓度和尾气浓度计算用传统液化气碱液空气氧化再生工艺时，碱液需加热到55以上，氧气的利用率一般在15-20%（碱液中硫醇钠含量在2%以上时）。尾气中夹带大量的二硫化物，一般在3%以上；尾气中的氧含量达15%以上。由于碱液中夹带的二硫化物也较多，因此需要频繁换碱，才能满足正常工艺生产的需要。但从表3可以看到，即使在常温下，富氧对碱液中硫醇钠的再生效率也很高，碱液中硫醇钠含量在1.7%时氧气利用率可达到98%以上。在设计量12 NM3的氮气流量下，尾气中的氧含量只达到了2.8%。尾气中夹带的二硫化物降到了约100 mg/m3以下。二硫化物分离罐尾气中二硫化物浓度很低，大大减轻了后续尾气处理装置的压力。随着碱液中硫醇钠浓度的逐步降低，氧气利用率也逐步下降。硫醇钠浓度在1.07%时，氧气的利用率仍达到46%。当硫醇钠浓度下降到0.8%时，氧气的利用率持续下降到25%。在这时候，降低富氧空气进料量将有利于提高氧气的利用率。在用制氧机产生富氧时，对非净化风中的氧气提取率为46%。液化气脱硫量与富氧空气进料量的关联，参见表4。表4：液化气脱流量与富氧空气进料量的关联项目数值备注液化气中的总S浓度mg/m310030050070010001390液化气中的S浓度g/t44132220308440612 液化气流量t/hr151515151515液化气中硫流量 kg/hr0.661.983.34.626.69.2 需要的对应氧气流量（理论值）Nm3/hr0.17 0.50 0.83 1.16 1.65 2.29 需要的对应氧气流量（实际值） Nm3/hr0.24 0.71 1.18 1.66 2.36 3.27氧气利用率70%纯度45%的富氧实际需要量 Nm3/hr0.37 1.10 1.83 2.57 3.67 5.10 开工初期需要的对应氧气流量（实际值） Nm3/hr0.29 0.86 1.43 2.00 2.85 3.96 氧气利用率78%二硫化物排放量 kg/hr1.45 4.36 7.26 10.16 14.52 20.18 从表4可以看到，即使在原料液化气中硫含量达到1390 mg/m3处理量达到15t/h的工况下，目前45%浓度5.1NM3的富氧空气也足以再生所需要的碱液。在液化气硫含量较低时，可以将富氧空气减少到1 NM3 以下，或者视脱硫效果间歇启用。本次液化气脱硫醇部分扩能改造与改造前相比，废碱液的排放量大大减少，从源头上减少了对大气和水体的污染，为我公司的节水减排工作作出了贡献。7. 碱液常温富氧氧化再生系统的安全措施本次技术改造由于时间仓促，在设计和改造过程中遇到以下几方面的问题：1. 过量氧气在二硫化物分离罐中的累积。2. 氧化塔内碱液因压差波动倒灌到气体分布头和制氧机富氧缓冲罐和空气过滤器。3. 制氧机非防爆型。针对以上情况在施工过程中，对其设计进行变更（变更后流程如图三所示），主要采取措施如下：1. 在二硫化物分离罐中通入常量的稀释和保护用氮气，并设置与产生富氧的非净化风进料量之间的联锁自保。一旦氮气意外降量或中断，则自动切断富氧进