IR在化学中的应用.doc

红外光谱法在化学中的应用有机化学 李花琼 2006210369摘要：本文介绍了红外光谱法在化学中的三种主要应用：化合物的鉴定，混合物的定量分析和结构的测定。并在第三点应用中着重介绍了在沸石和其他分子筛的结构表征中的应用。关键词：红外光谱、化合物的鉴定、定量分析、结构测定、羰基化合物红外光谱法在化学中的应用主要有三个：化合物的鉴定，混合物的定量分析和结构的测定。一、化合物的鉴定每种化合物都有其独特的红外光谱，因此正象利用熔点、沸点或其他物理性质那样，我们可以用红外光谱来鉴定化合物。光谱的主要特征并不因有其他物质存在而受到显著的影响，因而，如果纯物质的光谱是已知的，即使是不纯的样品也可以得到鉴定。化合物的红外光谱可以作为化合物的“指纹”。鉴定一种化合物，要先根据化合物的来源和其他性质提出有限的几个可能的化合物，然后把它的光谱和这些已知化合物的光谱进行比较。当找到匹配光谱时，就完成了鉴定。如果各种组分吸收带重叠不多的话，混合物的红外光谱可以用来鉴定它的组成。但是，未知混合物的主要组分大于三个时，一般具有很复杂的光谱以至不能方便的解析，在这种情况下最好在做光谱前先进行组分的分离。另外红外光谱是对纯度很有用的判据。如果某一化合物出现了在纯化合物光谱中所没有的谱带时，显然该化合物是被污染了。人民对于可能有的杂质往往是心中有数的，因此即使杂质浓度很低，其吸收带很弱也仍然可以鉴定出来。如将亚锡酸盐-氢代硼酸盐溶液加到酸中去制备锡烷时，主要杂质是水和二氧化碳。二、定量分析在含有几种化合物的混合物所出现的吸收光谱定量分析中，对每种化合物的测定必须选择这样一个吸收峰，即其它化合物的峰对此吸收峰干扰最小。而对每个这样的吸收峰，可适用Beer定律：A=lg(T0/T)=lc，式中A是被分析化合物的吸光度，是化合物的消光摩尔系数，l是槽的厚度，c是化合物的浓度(molL-1)，T是入射光透过混合物的分数(透过率)，T0是当c=0时光的透过率。这种关系式适用于液体溶液、溴化钾压片和气相中的化合物。下面举个例子来说明：化合物Co(NH3)5NO2Cl2存在两种异构体。在“硝基”异构体中，NO2基团通过它的氮原子进行配位：Co-NO2。在“亚硝基” 异构体中，NO2基团通过它的一个氧原子进行配位：Co-O-N=O。两种异构体的红外光谱在850、1315和1595cm-1处都出现吸收峰。除了这些峰以外，亚硝酸根异构体在1065和1460cm-1处还有峰，硝基异构体在825和1430cm-1处还有峰，但亚硝酸根异构体在1065 cm-1的峰不受其它谱带的干扰。有研究人员利用这个吸收峰连同在1460和1430cm-1的峰测定了在混合物中两种异构体的相对含量。三、结构测定目前红外光谱应用最多的方面还是结构测定。下面谈谈红外光谱在沸石和其他分子筛的结构表征中的应用。在沸石表面化学研究中，红外光谱主要用于以下研究：(1)沸石的羟基结构与性质；(2)沸石表面酸及其性质；(3)沸石催化反应机理及动力学表面羟基是产生分子筛表面酸性的重要来源，它们的位置与数量及其环境等和催化剂的活性有密切关系，与分子筛酸性有关的经基在3600 cm-1附近有特征谱带，但是过量的水会掩盖此特征，因此只有非常干燥的样品才适于作此测试。例如，(1)对于部分脱氨后的HY分子筛，其羟基的伸缩振动在3643-3650 cm-1，3530-3540 cm-1与3745 cm-1等处都出现吸收峰，其中3650 cm-1附近的吸收峰是由在超笼中SII位置的羟基引起的，它的强度随HY分子筛吸附其他分子而发生变化，表明这些羟基处于吸附分子自由出入的位置上，3530 cm-1左右的羟基吸收峰不易被吸附分子所改变，它是在双六元环中的S1位置上，或者在方钠石笼内，3745 cm-1吸收峰与无定形氧化硅的表面羟基有关。(2)高温漫反射红外光谱法研究结果表明3612 cm-1和3597cm-1吸收峰表征的羟基位于SAPO-34分子筛的晶格中，归属于两种桥联羟基(SiOHAl)，两种羟基均具有酸性，在823K时仍然稳定。(3)脱水的比H-SAPO-37的桥羟基(位于超笼和方钠石笼内)的红外吸收谱带为3640 cm-1和3575 cm-1。IR可以检测某些非骨架物种，最著名的例子就是利用碱性探针分子(如吡啶、氨、三甲胺)测量酸性，不同类型酸中心在吸附前后谱蜂有所不同，由此可以从表征酸的类型这一原理出发，用B酸或L酸的特征谱蜂面积的大小，定量地求出这些酸中心的多少，通过不同温度的脱附，从这些特征谱蜂的变化可以测定这些酸的强度分布。在较低温度下被脱附的酸中心属于强度较弱的，而强度较大的酸中心只能在较高温度下才能脱附。当吡啶与酸性的表面羟基作用时生成吡啶离子，而与非酸性的表面羟基作用只生成氢键，因此很容易通过红外方法分析沸石和分子筛的表面酸性。常见的有关吡啶(Py)的几个吸收谱带归属如下(参见下图)：(1)1540 cm-1为吡啶离子(pyH+)诺蜂，也就是B酸：(2)1490 cm-1为非特殊吸附的吡啶谱峰；(3)1450 cm-1为真正L酸位吸附的吡啶产生的谱峰；(4)1440 cm-1为附着在阳离子的吡啶谱蜂。吡啶的吸收谱带较强且较尖，因此可以用来定量分析。与吡啶相反，氨的吸收谱带较宽，但对应于NH4的1445 cm-1谱带可以用来进行定量分析。氨的优点是比吡啶分子小，可以进到吡啶所不能加入的超微孔部分，而特大尺寸的碱分子(如2，6-二特丁基吡啶)用来选择性地测量外表面的酸红外光谱在沸石和其他分子筛的结构表征和性质研究中应用较广，包括以上已经讨论过的，主要有以下几方面：(1)沸石分子筛骨架类型的判别：主要是通过与标准诺图相比较；(2)判断分子筛晶化的过程：观察特殊骨架振动的特征吸收峰的出现或无定形原料(或中间物)吸收峰的消失；(3)晶化机理的研究：跟踪整个晶化过程的红外吸收峰变化；(4)沸石分子筛的结晶度(半定量)估计：选择较强的吸收峰，计算它们面积，估计含量；(5)分子筛催化反应及其机理研究；考察活性中心与反应物及生成物之间的相互作用；(6)金属阳离子的行为：采用远红外光谱直接测量与金属阳离子有关的振动谱带。四、小结综上所述，红外光谱(IR)可以鉴定化合物，可以表征化学键进而表征分子结构，可以用来识别化合物和结构中的官能团。红外光谱方法具有样品用量少、样品处理简单、测量手段快、操作方便等优点。在沸石和分子筛的结构研究中，