氮掺杂有序介孔碳作为甲醇在酸溶液中耐氧还原催化剂.doc

氮掺杂有序介孔碳在甲醇酸溶液中作为耐氧还原催化剂用一个一个简单的方法描述生产Pt，支持氮掺杂有序介孔碳(Pt-OMCNx)的热解碳和金属前驱，一个N含有有机功能化介孔二氧化硅作为主要的氮源和硬模板。 Pt OMCNx 样品特征是由彻底的各种各样不同的光谱和分析技术产生的. X 射线衍射、 N2 吸附/解吸等温线和透射电镜观察得出的结果显示，Pt OMCNx 拥有相当分散负载铂纳米颗粒 （2e3 nm） 高比表面积 (450 m2 g 1) 和定期孔隙通道 (2.5 nm）。X 射线光电子能谱表明 wt %n 物种提出了关于 碳棒的Pt OMCNx 大多是第四纪-N (55%) 和吡啶 N (45%)。 1.8Pt-OMCNx，发现有优越的电催化活性和甲醇交叉耐氧减少反应 (ORR) ，可以归因于分散和独特的纳米结构尤其是吡啶 N 原子在介孔碳支持 Pt 纳米粒子的过程。2010教授， T.内扎特Veziroglu 由Elsevier公司出版。保留所有权利。1简介 经过很多年的固定和便携式应用,已经研制出了直接甲醇燃料电池 (DMFCs) 和聚合物电解质膜燃料电池 (质子交换膜燃料) ,作为车辆电气动力源。但是，燃料电池技术的大规模执行仍然受到若干因素，包括 (i) 铂 (ii) 差动力学的阳极和阴极反应 ，催化剂的高费用(iii) 耐久性的碳支持 6e8 催化剂及 (iv) 通过质子交换膜 9e11 阴极阳极从甲醇的交叉。因此，调用的是更积极的氧减少反应，纳米结构材料的阴极催化剂的 R & D 可以通过使用以下方法获得：(i) 直接 N 含前驱体的炭化多孔碳纳米结构材料 18e20 (ii) 后处理的预合成碳纳米结构材料与含氮气体。iii)化学治疗与活性物种如硝酸、NH3和HCN.这些治疗方法，一般生产功能在典型的催化条件下是不稳定的。（例如 岑，胺)。此外,提到的这些方法需要执行在相对严重条件下进行，为了达到条件数量理想的合并N,通常伴随着降解表面性质和超细纳米结构的崩溃碳。因此,它仍然是一个高要求探索新的方法来制造N型掺杂的纳米结构碳。然而,我们报告一个氮掺杂有序介孔碳纳米复合材料的合成,一种新型程序与分散良好和稳定 Pt (称为 Pt OMCNx) ,基于糠醇和 Pt 前体的热解。如六氯铂酸的N-三甲氧基、甲硅烷基、丙基- N，N， N-三甲基酰氯（ TPTAC ）有机功能化介孔二氧化硅，即TPTAC -SBA-15 。Pt - OMCNx催化剂不仅具有高活性，而且耐久性（耐甲醇渗透）好，有利于氧化还原，因此应适合未来的实际应用，支持直接甲醇燃料电池（DMFC）和质子交换膜燃料电池的阴极。2 实验方法2.1催化剂的制备以前报道过类似于TPTAC -SBA-15通过共缩合制备的方法。通常情况下，约 4克的Pluronic123三嵌段共聚物（EO20PO70EO20，Aldrich公司）溶解在125克的2.0 mol盐酸溶液(室温)。在加入正硅酸乙酯（TEOS，98，Acros公司），得到的溶液中平衡在313 K下1小时，以预水解的正硅酸乙酯，然后一个给定的量TPTAC被缓慢地加入到该溶液。所得混合物搅拌20小时，然后在313 K下转移到聚丙烯瓶，后来保持在静态条件下24小时(363 K)。固体产物是通过过滤回收，在室温下干燥，得到合成材料，然后在乙醇中回流除去有机模板，固体产物（TPTAC-SBA-15）通过过滤得到，并在室温下干燥过夜。随后直接复制TPTAC-SBA-15的材料到Pt-OMCNx进行如下的程序，通常情况下，约0.5 gTPTAC-SBA-15在333 K真空条件下脱水12小时，将一定量的六氯铂酸（氯铂酸，39，Acros公司）被分散在糠醇（FA，98，Acros公司）和三甲基苯联苯胺（TMB，98，Acros公司）下超声处理。草酸（98，Acros公司）被用作酸催化剂聚合的FA的解决方案。将混合物溶液渗透在TPTAC-SBA-15，在室温下的初始润湿浸渍，然后进行聚合反应在333 K，然后在353 K分别为12小时在空气中。处理所得的复合体在423 K处理3小时,碳化过程真空下进行干燥。最后，将所得的黑色粉末至少与HF（1（重量）水溶液淋洗24 h，以除去二氧化硅模板，用蒸馏水洗涤和醇洗涤，然后干燥，在373 K，得到了Pt-OMCN。通过合成OMCNx，不同的是Pt前体没有加入。该有序介孔碳（OMC）和Pt支持碳（铂 - OMC）的样品，合成的程序我们早些时候报道过。2.2 表征方法 记录X-射线衍射（XRD）图谱的所有样本,在帕纳科（XPERT PRO）仪器使用Cu-K辐射（L0.1541 nm）。催化剂的组合物是测量通过能量分散型X-射线分析装置（EDX，JEOL JEM-2100F）。使用CHN元素分析仪（EA）进行了元素分析（贺利氏varioIII）。国家在台湾的同步辐射研究中心用X-射线光电子在宽范围的能谱（XPS）测定的样品光束线，在77 K下用Micromeritics ASAP 2010分析仪测定氮吸附等温线。在室温下得到高解析度透射电子显微（TEM）像，用电子显微镜得到JEOL JEM-2100F），有一个场发射枪的加速电压为200 kV。2.3 电化学测量 在一个隔间玻璃单元格中用标准三电极的配置进行了电催化测量。分别用一个直径为 5 毫米的玻碳电极作为工作电极和饱和的 Ag/AgCl 电极,一根铂丝被用来作为参考和计数器的电极。光滑的碳薄膜电极的制备由下列步骤：首先，约5 毫克的 Pt 加载碳样本被添加到 2.5 mL 去离子水，其次是超声波治疗 0.5 h。然后，约将所得悬浮液混合物的20毫升被撤回，注入到在玻碳电极，然后在空气中干燥1小时，在333 K。最后，20毫升的1%全氟磺酸(杜邦)的解决方案是添加粘结剂在N2环境。电催化活性的测量不同的样品和商业信万丰的Pt/ C样品（20重量的Pt在Vulcan XC-72，记为JM-的Pt / C）为在恒电流/恒电位仪（CHI仪器进行，727D）。循环伏安（CV）实验进行清洁和激活的电极表面。在此之前每个CV测量，电解溶液被置换了的高纯度N2（99.9）为至少0.5小时，以除去溶解氧气，随后进行该实验之间0.2和1.2 V与清除N2条件下Ag / AgCl电极。ORR评价通过线性扫描伏安法（LSV）技术。 0.1 M H2SO4电解质饱和为至少0.5小时的超高纯度氧气，在室温条件下极化得到0.1和0.8 V vs.Ag / AgCl的5 mV / s和1600转的转速ATA扫描率之间的曲线。3、 结果与讨论进行了一系列的表征确认成功地制备了TPTAC-SBA-15样品。如图1所示，其小角X射线衍射图谱的纯硅质样品SBA-15显示了一个强烈的（100）晶面衍射峰和两个弱的衍射峰（110）和（200），指示存在一个有序的六边形阵列的孔与二维（2-D）的信道结构。上SBA-15样品的强度的TPTAC（100）衍射峰的下降，伴随着少解决高阶（110）和（200）衍射峰，表明，TPTAC合成混合物中扰动自组装过程，N2吸附/解吸附等温线示于表1的结果也同意X射线衍射分析。硅质SBA-15的样品相比，在减少BET比表面积，孔体积，和孔径的TPTAC-SBA-15样品表明含N-孔表面的有机部分，已被纳入到介孔结构。由EA的进一步分析显示，TPTAC-SBA-15样品中的氮含量是约3.1（重量）（表1）。基于对上述组合的结果从各种表征技术（XRD，N2吸附/脱附TPTAC-SBA-15样品具有等温线和EA），有序介孔结构和适量的氮含量，将合适的N源和硬模板的直接N-掺杂的介孔碳原子与Pt纳米浇铸纳米粒子。 如图2a所示，小角度X射线衍射观察到的模式OMC样品，揭示了主（100）和两个弱衍射在第2季峰1.0，1.6？和1.8，分别表示存在长程的结构秩序与2-D六角对称相似的有序介孔碳（CMK-3）。然而，当引入的Pt前体在合成过程中（即铂OMC），显著的变化，X射线衍射图谱发现，露出的大小和密度的Pt粒子的结构上有相当大的影响的碳载体。相比纯OMC和Pt-OMC样品在晶胞参数，减少的（a）的2-D六边形格子的OMCNx和的Pt-OMCNx样品，分别也被发现（表2），说明掺入的N到OMC /铂OMC的整体产生重大影响结构和物理性质的催化剂。另外，在图2B，的衍射峰归属于C（002）OMCNx样品稍微转向价值较高的第二季度时，比与OMC样本，再次确认的N个元素通过使用新的途径，成功地掺杂到OMC。大角度的X射线衍射图案的铂-OMC和Pt-OMCNx的的样品（图2b）显示出明显的（111），（200），（220），和（311）衍射峰，在第二季度39.8，46.2，67.8，81.3，分别，与那些的Pt金属粒子与按照的面心立方（fcc）结构。根据谢乐公公式，推导出的Pt的平均粒径从XRD谱铂OMC和Pt-OMCNx的样本被发现是3.2和2.5nm时，分别表明TPTAC-SBA-15模板可能是有利的控制上的介孔的Pt粒径碳的支持。 所有的N2吸附/脱附曲线从各种样品呈典型的型等温线与良好定义的磁滞回线（图中未示出）。因此，他们的各种样品的结构参数总结于表2中。简单地说，所有支持的催化剂样品被发现具有高的BET比表面积和孔径均匀的分布（2.5e2.9纳米）。的平均的的孔径（DBJH），表面积（SBET）和孔隙的卷（Vtot）的观察OMCNx和Pt-OMCNx的催化剂降低时增加N的含量可能是由于这样的事实，它们出现TPTAC-SBA-15介孔的骨架部分被扭曲N后的二氧化硅模板注册成立。 分散体的Pt-OMC和Pt-的结构和金属OMCNx样本进一步利用TEM测定确认。所有的TEM图像显示在图中。图3a和b为两个样品表现出具有长程有序介孔均匀阵列。可以看出，它的平均粒径为约。 2E3 NMPT均匀地分散，并镶嵌的表面上的碳在的Pt-OMCNx的杆。 Pt粒径的直方图分布（插图）还透露，N-掺杂碳更能够收容铂种子以形成均匀的分布窄的Pt粒子形态，这是符合上述的X射线衍射结果。氮含量的OMCNx和Pt-OMCNx的测量由EA被发现是1.9和1.8重量（表2）。另外，表面的组合物和不同的结构基团的N（图4a）和Pt（图4b）中的其特征在于通过XPS分析Pt-OMCNx的。因此，由结果发现，官能团的二氧化硅的N支持掺杂到碳原子的在较高的温度下（1073 K）会形成了两个物种，季-N（400.9 EV）和吡啶-N（398.6 eV）。吡啶-N的比例相对较高（45）其中观察到的Pt-OMCNx可能是负责在ORR的电催化性能。将Pt的4f光谱图的Pt-OMC。 4b显示了两个宽峰，这可以解卷积成2双双峰最激烈的峰中心的结合能约71.4和74.7 eV。这两个激烈峰是归因于铂4F7/2和Pt4F5，Pt金属（0）/ 2激发，而这两个较弱的肩峰都归因于氧化铂，即，铂（II）。相对于铂OMC，强峰（71.4和74.7 eV）的铂（0）铂OMCNx积极转向更高（71.6和74.9 eV）的结合能，这可能是由于强Pt-N的碳载体的相互作用的或更小的颗粒尺寸。图5显示了整个合成路线的形成的Pt-OMCNx。首先，TPTAC-SBA-15，这将有氨基官能团的均匀分布二氧化硅壁（图5a），通过共缩合制备方法。其次，直接复制TPTAC-SBA-15制成PtOMCNx,在纳米通道TPTAC-SBA-15（图5b）进行共同进料的碳源和Pt的前体（PtCl6 - ）与阳离子丙基三甲基氯基（-PTA具有静电相互作用。最后，将所得的样品进行碳化，在真空下在1073 K，随后除去二氧化硅模板以获得的Pt-OMCNx（图5c）表现出良好的分散和稳定的Pt粒子（2E3纳米）沉积沿炭棒掺N-OMC（图3b）。为了评估OMC的电催化活性，OMCNx的，的Pt-OMC，Pt-OMCNx的和市售的JM-Pt / C催化剂（约翰福音信万丰20的Pt在Vulcan XC-72）中ORR，线性扫描伏安法（LSV）测试在O2饱和0.1M的H 2 SO 4溶液在室温下进行。图6，OMC催化剂没有表现出明显的活动ORR。然而，OMCNx催化剂表现出显着的活动朝向ORR与开始电位为0.42 V vs.Ag / AgCl的。一个显着的增加发病的潜在为OMCNx观察催化剂，同时掺杂催化剂上的氮化合物，在合成过程中的任何贵金属。当将OMC，Pt金属上的Pt-OMC开始电位为测量在0.60 V。特别是，氧还原活性的Pt-OMCNx催化剂可比的商业JM-Pt / C催化剂。应当指出，在Pt-OMCNx催化剂只拥有约10（重量）的Pt JM-Pt / C催化剂的一半催化剂。 最近公认综述了燃料电池最重要的两个因素电催化的耐久性和耐甲醇在阴极交叉。因此，通过反复的LSV测试与合适的低（0.1 V vs.Ag / AgCl的）和上部的Pt-OMCNx的稳定性（0.8 V与Ag / AgCl电极）可能限制在O2饱和的0.1 MH2SO4溶液中的1 M甲醇进行了评估。如在图7中显示JM-Pt / C催化剂表现出了极大减少当期损失约49.5vs.Ag/ AgCl电极在0.5 V，然而，高的相对电流密度的97.1仍然坚持的Pt-OMCNx的样品50次循环后，表明的Pt-OMCNx电极具有优异的稳定性的电催化ORR在甲醇的存在下，在活动电解质。4结论 总之，新的N-掺杂的Pt-OMCNx催化剂运用了一种新型的直接复