第8章材料的热学性能.ppt

第8章材料的热学性能 Thermologypropertiesofmaterials 8 1材料的热容 Heatcapacityofmaterials 8 1 1杜隆 珀替定律 Dulong Petit slaw 普通物理 气体分子的动能 m 分子的质量 分子的平均平动速率 k 玻耳兹曼常数 T 绝对温度 气体分子的平均动能只由温度决定 气体中的能量按自由度均分的原则扩展到固体 平衡状态下 气体 液体和固体分子的任何一种运动形式的每一个自由度的平均动能都是kT 2 固体中原子有三个自由度 其平均动能为3kT 2 固体中振动着的原子的动能与势能周期性变化 其平均动能和平均势能相等 所以一个原子平均能量为3kT 一摩尔固体的能量 E N03kT 3RT其中N0为阿伏伽德罗常数 R为气体常数 所以固体摩尔热容 1819 P l Dulong和A T Petit提出 杜隆 珀替定律 历史作用 修正原子量 锌 银 铅 金 锡 铜 镍 铁 硫等 测定原子量 锂 钠 钾 钙 镁等 促进元素周期律的发现 一些元素的室温摩尔热容量实验值 个别元素不符合杜隆 珀替定律 低温下杜隆 珀替定律同样不适用 8 1 2热容的量子理论 Quantumtheoryofheatcapacity 1 晶格振动振子的平均能量 根据量子理论 晶格振动的能量是量子化的 角频率为 i的振动的能量 零点能对热容无贡献 在热容推导中可略去 则 角频率为 i谐振子的平均能量 按波尔兹曼统计理论 能量为Ei的谐振子的数量正比于 一摩尔晶体有N0个原子 每个原子有3个自由度 每个自由度相当于一个谐振子在振动 所以晶体的平均能量 若角频率分布可用函数 表示 则在 和 d 之间的格波数为 d 固体的平均能量为 其中 m为最大角频率 具体材料的 计算很复杂 一般用简化的模型处理 2 爱因斯坦模型 爱因斯坦模型假设 晶体中所有原子都以相同的角频率 E振动 且各振动相互独立 则一摩尔晶体的平均能量 晶格热振动的摩尔热容 高温时T 0很大 E T 1 所以 CmV 3N0k 3R 即杜隆 珀替定律 但CmV按指数规律快速下降 比实验值更快地趋于零 温度很低时T 0 E T 1 所以 T 0则CmV 0 与实验相符 3 德拜 Debye 热容模型 德拜热容模型假设 晶体是各向同性连续介质 晶格振动具有从0 m的角频率分布 则对具有N个原子的晶体有 其中V为晶体体积 vp为波速 可证明 对晶体中的三支连续介质弹性波 有 将 代入积分式 得 所以晶体的平均能量 则有 当N N0 得摩尔热容 高温时T 0很大 D T 1 所以 CmV 3N0k 3R 即杜隆 珀替定律 其中b为常数 此式即德拜三次方定律 温度很低时T 0 D T 铝 晶格比热容的德拜理论值与实验值的比较 铜 4 德拜温度 不同材料的摩尔热容的区别在于其德拜温度 D不同 D可由实验得出的CV T D曲线得出 德拜温度 用经典理论和量子理论解释比热容的温度分界 低于德拜温度 声子被冻结 要用量子统计 高于德拜温度 声子全部被激发 可用经典统计 由 D可算出 大致在1013s 1数量级 红外光区 D还可由晶格振动频率 m的经验公式求得 如果认为在熔点Tm原子振幅大到足以使晶格破坏 此时有 其中M为相对原子质量 Va是原子体积 则有 可见熔点高的材料原子间结合力强 D高 所以为选用高温材料考虑的因素之一 8 1 3实际材料的热容 Heatcapacityofactualmaterials 德拜模型的局限 连续介质简谐振动假设对振动频率较高的部分不适用 认为 D和温度无关 对一些化合物热容的计算与实验不符 自由电子对热容的贡献 除晶格振动外 金属中的自由电子对热容同样有贡献 第一章已给出电子的平均能量 1 金属的热容 所以1摩尔原子中的电子对热容的贡献为 其中Z为金属原子价数 例 Cu 密度为8 9 103kg m3 原子量63 可算出单位体积的原子数n 代入 求出后可求出 相对于常温的原子摩尔热容3R可忽略 低温下的金属热容 低温时电子对热容的贡献不可忽略 热容为声子与电子的共同贡献 其中 以实验的CmV T对T2作图 可得出b和 的实验值 与理论值比较可验证理论的正确性 钾的实验CmV T T2图 直线的斜率和截距可得出b和 的实验值 进而计算出 D和费米能 物质结构研究的一种手段 金属的实际热容 以铜为例 0 5K CmV T 电子为主 CmV T3 德拜关系 D温度 CmV 3R D以上 CmV 3R 电子的贡献 2 合金的热容 固溶体或化合物的热容服从奈曼 考普 Neumann Kopp 定律 C pC1 qC2 对多相合金和复合材料 合金的热容C giCi p和q 组成原子的百分数 C1和C2为其原子热容 原因是原子在合金中的热振动能几乎与在单质中相同 但上述规律在低温下不适用 对多元固溶体或化合物 合金的热容C niCi其中ni和Ci为第i组元的原子分数和原子热容 其中gi和Ci分别是第i相的重量分数和比热容 几种陶瓷的热容 温度曲线 陶瓷多为离子晶体 符合德拜模型 达到3R 因 D不同达到3R的温度略有不同 3 陶瓷的热容 8 1 4热分析法 Thermoanalysismethods 一级相变有相变潜热 二级相变有热容变化 分析焓变确定热容和相变潜热 是研究相变的有效方法 传统方法 量热计法 萨克斯法和史密斯法 现代方法 差热分析 differentialthermalanalysis DTA 通过分析样品与参比物的温差反映样品是否有放热或吸热 差示扫描量热法 differentialscanningcalorimetry DSC 同时加热样品和参比物 并使其保持同样温度 通过对样品的功率补偿反应样品的放热和吸热 除反映相变点外 还可对热学参数准确定量 A2温度有明显的热容变化 是二级相变 磁性转变 应用 金属 陶瓷 高分子材料相变优点 需要的样品少且制备容易 可对热学参数进行准确的定量 8 2材料的热传导 Thermalconductivityofmaterials 8 2 1热传导的宏观现象 Macrocharactersofthermalconductivity 导热 材料中的热量自动从热端传向冷端的现象 傅里叶 Fourier 定律 材料各点的温度不随时间变化时 稳态 时间 t内沿x轴正方向传过 S截面上的热量 其中kt为导热系数 热导率 即单位温度梯度下单位时间内通过材料单位垂直截面积的热量 由此定义热 能 流密度 即热流密度与温度梯度成正比 导温系数 非稳态时 材料各点的温度是时间的函数 例 不考虑材料与外界的热交换 则热端温度逐渐降低 冷端温度逐渐升高 各点的温度梯度不断变化 到平衡时趋于零 对非稳态传热 有 其中d和cp分别为材料的密度和等压比热容 8 2 2热传导的机理 Mechanismofthermalconductivity 气体 靠分子直接碰撞传递热量 固体 组成的质点只能在其平衡位置附近做微小的振动 热传递主要靠电子和声子以及光子 高温下 1声子导热 高温处 热振动强烈 通过声子碰撞使邻近低温处振动加强 发生热量传递 定义声子两次碰撞间走过的路程为声子自由程 p 该自由程两端的温差 声子从一端带到另一端的热量为 其中为声子对热容的贡献 若声子沿导热方向x的速度为vpx 单位时间通过单位截面积的热量即能流密度为 定义声子两次碰撞的时间间隔为弛豫时间 p 则 p pvpx 所以 由热流密度的定义 知声子导热系数 根据能量均分定理有 其中为的平均值 为声子的平均速度 又平均自由程 2电子导热 与声子导热类似 对电子导热也有 电子导热系数 考虑到 得 ne e和m分别为电子密度 平均弛豫时间和质量 高温时材料中分子 原子和电子的振动 转动等运动状态的改变会辐射出电磁波 波长在400 40000nm的可见光和红外线有较强的热效应 3光子导热 考虑到黑体辐射能ET 4 0n3T4 v 其中 0 5 67 10 8Wm 2K 4为斯特藩 波尔兹曼常量 n为折射率 v为光速 有辐射热容量 因光子在材料中的速度vr v n 有光子的导热率 其中为光子的平均自由程 单晶陶瓷和玻璃 一般透明 在500 1000 C辐射传热即比较明显 普通的烧结陶瓷 多晶陶瓷和金属 一般不透明 辐射传热作用很小 光子导热机制主要发生于透明材料中 在透明材料中较大 导热率大 半透明材料很小 不透明材料 0 光子导热可忽略 8 2 3实际材料的导热 Thermalconductivityofactualmaterials 对纯金属有 即金属的主要传热机制是电子导热 具有高导热系数 所以 纯金属的导热机制 1金属和合金的导热 热导率与电导率的关系 魏 弗 洛定律 金属传热和导电都以自由电子为主要载体 猜测二者之间有关系 魏德曼 弗兰兹 洛伦兹 Wideman Franz Lorenz 首先发现该关系 kt LT 其中L为比例系数 若只考虑电子的传导机制 则由于 第六章 有 称为洛伦兹常数 温度高于 D时电导率较高的金属L为常数 温度较低时电导率较低的金属L为变数 解释 考虑声子导热 导电与导热的关系应写成 只有T D 时 导热主要由自由电子贡献 魏 弗 洛定律才严格成立 魏 弗 洛定律虽有局限 但它是自由电子理论的一个证明 且可由电导率估计热导率 合金中的杂质原子对电子起散射作用 杂质浓度上升 e降低 kte降低 导热是声子和电子的共同的贡献 合金的导热 Ag Au合金的导热系数 杂质越多 kt越低 在原子浓度50 处达到最低 晶态陶瓷的导热 主要为声子导热 高温时有光子导热 2陶瓷和高分子材料的导热 陶瓷热导率与温度的关系 低温 声子速率vp近于常数 平均自由程基本保持最大 热容与T3成正比 故导热系数近似与T3成正比 温度升高 声子平均自由程减小 增大变慢 故导热系数达到极大值 陶瓷热导率与温度的关系 高温有光子导热 热导率再次升高 温度再升高 声子热容几乎恒定在3R 自由程与温度成反比 热导率随温度的升高成反比下降 非晶态陶瓷的导热系数总是比晶态陶瓷的低 非晶陶瓷的导热 低温 600K以下 导热系数主要是声子的贡献 T 热容 kt 600 900K出现光子导热 900K以上 光子导热急剧增大 若陶瓷不透明 无光子对导热的贡献 a点以后声子热容不再增大 与合金固溶体有类似的趋势 陶瓷固溶体的热导率 MgO NiO固溶体的导热系数与成分的关系 杂质越多 kt越低 在原子浓度50 左右最低 复相材料的导热 许多陶瓷是分散相均匀分布于连续相中 复相合金和复合材料也如此 复相材料的热导率 其中 kc kd是连续相和分散相的导热系数之比 Vd是分散相的体积分数 若将陶瓷晶粒看成分散相 晶界 玻璃相 当作连续相 可计算陶瓷的热导率 若将固体看成连续相 气孔看成分散相 则由于气孔热导率kd 0 有 即气孔增多 热导率降低 用多孔陶瓷保温 孔隙率较大偏离线性关系 孔隙过多难以分散均匀 易形成连续的通孔 发生对流传热 高温下孔隙率较大时辐射传热不能忽略 高分子材料的导热 一般没有自由电子 在其使用温度下一般也不会发生明显的光子导热 通过分子与分子碰撞的声子热传导导热 导电率和热导率都很低 用作绝热材料 低温区 温度升高 使热容增大 热导率增大 到玻璃化温度达最大 玻璃化温度以上 分子排列疏松 热导率降低 8 3材料的热膨胀 Thermalexpansionofmaterisls 8 3 1热膨胀的宏观现象 Macrocharactersofthermalexpansion 现象 热膨胀是指常压下材料的长度或体积随温度升高而增大 设材料的初始长度 体积 为l0 V0 升温后的增量为 l V 则有 其中和分别称为平均线膨胀系数和平均体膨胀系数 在某一温度 有 其中和分别称为线膨胀系数和体膨胀系数 温度升高 T后的长度和体积分别为 对立方体材料 有 若各向异性晶体各晶轴方向的线膨胀系数分别为 a b c 则有 V a b c 8 3 2热膨胀的微观机理 Micro mechanismofthermalexpansion 1定性描述 温度升高原子数目不变 长度和体积增大只能归结于原子尺寸的增大 原子间距增大 rr0时引力和引力能增大慢 晶格振动时向距离增大方向振幅大 原子的平均距离 r0 温度升高 晶格振动振幅增大 原子平均距离增大 宏观膨胀 若原子平衡距离 作用力为零 势能最低的距离 为r0 则 2理论推导 平衡距离为r0的两个原子 当其距离增大 时 两原子间的作用势能E r E r0 可展开成泰勒级数 由于 有 其中 对给定的势能曲线为常数 只考虑前两项 则有两原子间的作用力 原子间的作用力与其到平衡间距的距离成正比 胡克定律的微观表式 为微观弹性模量 晶格振动为线性简谐振动 振动的平均位置仍为r0 温度升高 振幅增大 但其平均位置不变 即不会发生热膨胀 考虑前三项 则 不再是线性的 晶格热振动是非线性振动 只考虑前两项 振动的平均位置始终为r0 与温度无关 考虑前三项 非线性振动 平均位置随温度变化 用波尔兹曼统计法 可得出平均位移 随温度升高增大 热膨胀系数 若考虑E r 中的 4和 5等高次项 则可得到热膨胀系数与温度的关系 是常数 与温度无关 k为玻耳兹曼常数 晶体中的热缺陷也会引起晶格畸变和局部点阵膨胀 高温下不可忽略 使前面推导需要修正 8 3 3热膨胀系数与其他物理量的关系 Relationshipbetweencoefficientofthermalexpansionandotherphysicalparameters 1热膨胀与热容 热膨胀 晶格振动引起容积膨胀热容 晶格振动能量的增高二者之间应该有一定的关系 格律乃森 Gruneisen 从晶格振动理论推导出 其中 是格律乃森常数 是表示晶格非线性振动的物理量 对一般物质为1 5 2 5 K是体积模量 V是体积 因此 l与CV有相同的变化趋势 热容和T3成正比 热膨胀系数亦然 2热膨胀系数与熔点 格律乃森提出 一般纯金属从0K到熔点Tm体积约膨胀6 即 原因是晶体体积膨胀6 时原子间结合力已很弱 不足以维持固态 可见 熔点越低 膨胀系数越大 所以有经验公式 其中b是常数 3热膨胀系数与原子序数Z 热膨胀系数 硬度 熔点等都和原子间的结合力有关 因此都随原子序数Z周期性变化 8 3 4实际材料的热膨胀 Thermalexpansionofactualmaterials 1固溶体的热膨胀 固溶体的热膨胀系数并不是组元的热膨胀系数的简单加和 一般比直线规律低些 原因复杂 固溶体中加入过渡元素 则这种规律被破坏 热膨胀系数可能是各向异性的 弹性模量较大的