第六章 单环芳烃.doc

第六章 单环芳烃一、课时：5学时二、教学课型：理论课三、题目：单环芳烃四、教学目的、要求（1）掌握苯的结构、单环芳烃的构造异构和命名（2）掌握单环芳烃的来源和制法（3）掌握单环芳烃的物理和化学性质（4）芳环上亲电取代反应的定位规律五、教学重点：（1）单环芳烃的化学性质（2）芳环上亲电取代反应的定位规律六、教学难点：芳环上亲电取代反应的定位规律的解释七、教学手段：多媒体教学方法：讲授八、教学内容：芳香族碳氢化合物(又名芳烃)是一类在结构上具有单、双键相间的环状化合物。因这类化合物具有芳香气味而得名。芳烃虽然含有单键、双键和碳环， 但它们的化学性质与烷烃、烯烃、炔烃以及脂环烃都有很大区别。这种特殊性曾经被作为芳香性的标志。芳香族碳氢化合物及其衍生物在有机化学中占有非常重要的地位。最常见的芳烃是含苯环的化合物，而不含苯环的芳烃称为非苯芳烃。芳烃按其结构可分类如下：(1) 单环芳烃(2) 多环芳烃(3) 非苯芳烃6.1 苯的结构6.1.1凯库勒结构式1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。简写为 称为： 这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明下列问题第一、既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？ 第二、根据上式，苯的邻二元取代物应当有两种，然而实际上只有一种。 凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并且设想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构：由此可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况。 6.1.2苯分子结构的近代概念现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120，碳碳键长都是0.1397nm。图示如下： 理论解释：1 杂化轨道理论解释苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120，所有原子均在同一平面上。未参与杂化的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。2 分子轨道理论解释分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线形组合成六个分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量 较低 。苯分子的大键是三个成键轨道叠加的结果，由于电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。一、 从氢化热看苯的稳定性苯的稳定化能（离域能或共振能）=360-208=152KJ/mol二、 苯的共振式和共振论的简介 共振论是鲍林(Pauling L)在1933年左右提出来的，其基本要点如下：1. 当一个，离子或自由基按照价键理论可以写出现两个以上的经典结构林时，这些结构式构成一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。 2、共振结构式对分子的贡献大小与它们的稳定性大小成正比。在判断关于离子和分子共振结构的相对稳定性时，下示这些经验规则常常是有用的。 有较多共价键的结构通常比共价键少的结构更稳定。 在电负性更大的原子上带负电荷的结构比负电荷在电负性较小的原子上的结构更稳定；同样，正电荷在电负性小的原子上比电负性大的原子更加稳定。 键角和键长有改变的结构不稳定。 在其他条件相同时，如果写出主要共振式越多，分子则越稳定 3、书写极限式应注意的规则 . 必须遵守价键理论，氢原子的外层电子数不能超过2个。第二周期元素最外层电子数不能超过8个，碳为4价。.原子核的相对位置不能改变，只允许电子排布上有所差别。.在所有极限式中，未共用电子数必须相等。6.2 单环芳烃的构造异构和命名6.2.1异构现象1烃基苯有烃基的异构2二烃基苯有三中位置异构3 三取代苯有三中位置异构6.2.2命名1基的概念 芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有： 2一元取代苯的命名 a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。 b 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代基。6.2.3二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。例如：6.2.4多取代苯的命名a 取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,表示b 母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）选择母体的顺序如下：-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等例如：6.3 单环芳烃的来原和制法(自学)6.4 单环芳烃的物理性质(自学)6.5 单环芳烃的化学性质芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。6.5.1：取代反应1硝化反应 浓H2SO4的作用促使+NO2离子（硝基正离子）的生成，其反应式见P157。 硝化反应历程：硝基苯继续硝化比苯困难烷基苯比苯易硝化2卤代反应反应历程：烷基苯的卤代 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在碳原子上。 3磺化反应 烷基苯比苯易磺化 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。 此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。例略，参见P161。 磺化反应历程： 4Friedel-Crafts反应 （1） 烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付克烷基化反应。反应历程：此反应中应注意以下几点：1常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排。3烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。4苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不在发生。5烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如： （2） 酰基化反应 酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。4 苯环的亲电取代反应历程苯及同系物的取代反应都是亲电取代历程，其里程可用通式表示如下：实验证明，硝化、磺化和氯代是只形成络合物的历程，溴化是先形成络合物，再转变为络合物的历程。6.5.2加成反应芳烃容易起取代反应而难于加成，这就是化学家早期在实践中反复观察到的“芳香性”，但在一定条件下还是能加成的。催化氢化 催化剂：非均相催化剂，如Ni等2.加氯 6.5.3芳烃侧链的反应1.苯环侧链的氧化 氧化时，不论烷基的长短，最后都变为羧基，苯环不容易氧化。 当苯环上含有两个不等长的碳链取代基时，碳链较长的先被氧化。当与苯环相连的侧链碳（-C）上无氢原子（-H）时，该侧链不能被氧化。例如： 2.苯环的氧化 6.6苯环上亲电取代反应的定位规律我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。6.6.1三类定位基根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。1邻、对位定位基使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。2间位定位基使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。3第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH2Cl等）使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。6.6.2定位规律的解释苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。（一） 用电子效应解释 苯环是一个对称分子，由于苯环上电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。1 对间位基的解释 （以硝基苯为例）-I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。因此，硝基是吸电基团，是苯环钝化。从共振式分析：NO2HENO2HENO2HE邻位：有一个正电荷在与硝基相连的碳原子。间位：NO2HENO2HENO2HE正电荷没有直接与硝基相连。对位的情况与邻位相似，同学们可以模仿写出来。苯间位取代邻对位取代从以上分析，我们可以看到，硝基苯取代时进攻邻位和对位时需要的活化能较高。NO26.4%93.3%0.3%结果：2 对邻、对位基的解释1） 甲基和烷基诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下： 故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。烷基甲基与键碳原子相连时，会产生-超共轭效应。因此甲基是供电子的，能使苯环上的电子云密度增加，亲电取代反应容易进行。CH30.961.0170.9991.001从生成-络合物的结构来看：HNO2CH3HNO2CH3HNO2CH3 能量低 能量高 能量低因为+的地方得到电子云的补充，相对比较稳定。再看看共振式：CH3HECH3HECH3HE对位取代：在这些共振式中，有一个式子的正电荷在与甲基相连的碳原子上，比较稳定，所以有利于形成。CH3HECH3HECH3HE间位取代：在这些共振式中，没有一个式子的正电荷在与甲基相连的碳原子上，没有进攻邻对位稳定，所以不利于形成。X=OCOR、NHCOR、OR、OH、NH2、NR2等，这些基团是O和N原子直接和苯环相连。O和N的电负性比C大，应该是吸电子的，但是O和N原子上有孤电子对，可以与苯环产生p-共轭，孤电子对的电子云向苯环偏移，这样，诱导效应和共轭效应就产生了矛盾，总的结果是共轭效应占主要作用，并且，这类基团的活性比甲基还要大。他们的活性次序为：O-NR2NH2OHORNHCOROCOR. 2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 以苯甲醚为例：由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。3第三类定位基（卤素）定位效应的解释 从诱导效应来考虑，卤素吸电子的顺序是F Cl BrI .其共轭效应虽然与诱导的作用是相反的，它决定于原子轨道的大小，决定于与碳原子p-轨道重叠的程度。原子的p-轨道大小相近，叠合就大。因此，共轭效应的顺序也是F Cl BrI . 因此，卤苯进行亲电取代反应的速度是诱导效应与共轭效应综合的结果。其顺序约为：氯苯的电荷分布：X=Cl、Br、I卤素和氧、氮一样，有较大的电负性，也有孤电子对，能形成P-共轭，因此它们是邻对位定位基，但反应速度却比苯慢，这是为什么呢？从诱导效应来看：FClBrI从共轭效应来看：FClBrIF的诱导效应比O大，共轭效应和O差不多，所以对于F来说，静态时的吸电子效应比O大，使得苯环钝化。Cl+0.0429+0.116+0.0282Cl的诱导效应比O小，但共轭效应也比O差，所以在静态时，也使苯环钝化。苯环上的电子云密度降低，而间位降得特别厉害。为什么邻对位减少得不那么厉害呢？从共振式就可以清楚地开出：ClClCl再从-效应来看：ClEHClEH邻位：ClEHClEH对位：应该指出，芳烃的定位效应是十分复杂的，对于邻、间、对的取代产物的比例也是不恒定的，它们随着反应条件的变化而变化。 6.6.3取代定位效应的应用1 预测反应的主要产物苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况：（1）原有两个基团的定位效应一致，例如： （2）原有两