红外光谱快速测定裂解汽油双烯值.pdf

红外光谱快速测定裂解汽油双烯值 王勇 陈海刘文 中国石油4 L 7 股份有 限公 司茂名分公 司4 L 7 事业部化验室广东5 2 5 0 2 1 摘要提 出了采用红外光谱测量结合 P L S多元校正技术快速测量裂解汽油及加氢产物中双烯值的测量方法 选取较长的一段时间内乙烯裂解生产装置中的 1 0 0个样品 测量红外光谱 并采用一阶微分 矢量归一等方法对光谱 进行预处理 采用 P L S方法建立油品双烯值的红外光谱分析模型 并应用建立的校正模型对未知验证样品的二烯烃 含量进行分析预测 将其结果与实验室参比方法的分析结果进行比较 结果证明 预测的结果完全能够满足生产工艺 中对产品的准确度和精密度要求 而相比于过去的参比试验方法 分析速度则大大加快 关键词中红外光谱 裂解汽油 双烯值 P L S校正 中图分类号06 5 7 3 3 De t e r mi n a t i o n o f Di e ne Va l ue i n Cr a c ki ng Ga s o l i ne by I nf r a r e d S p e c t r o ph o t o me t r y W a n g Yo ng Ch e n Ha i Li u We n D e p a n e n t o f C h e m i c a l o f Ma o mi n g P e t r o c h e m i c a l C o m p a n y S I N O P E C G u a n g d o n g 5 2 5 0 2 1 C h i n a Ab s t r a c t Ba s e d o n i n f r are d s p e c t r o s c o p y a n d PL S mu hi v a r i a n t c a l i br a t i o n a me t h o d me a u r i n g di e n e v a l ue i n c r a c k i n g g a s o l i n e i s d e s c rib e d i n t h i s p a p e r B y c o l l e c t i n g 1 0 0 s a mp l e s fro m s t r e a m c r a c k i n g un i t me a s u rin g i n fra r e d s p e c t r a a n d p r e p r o c e s s i n g t h e s p e c t r a b y 1 s t d e riv a t i o n a n d S NV c ali b r a t i o n mo d e l f o r d e t e r mi n a t i o n o f d i e n e v alu e b y P L S me t h o d i s b u i l t Re s u l t s o f t e s t i n g u n k n o wn s a mp l e s b y t h e mo d e l a r e c o mp a r a b l e t o r e f e r e n c e d s t a n d ard me t h o d Th e n e w me t h o d h a s t h e a d v a n t a g e o f b e t t e r r e p e a t a b i l i t y b e t t e r a c c u r a c y a n d f a s t s p e e d Ke y wo r d s I n fra r e d S p e c t r o s c o p y Cr a c k i n g Ga s o l i n e Di e n e Valu e P L S 1 前言 裂解汽油 催化裂化以及焦化汽油等二次加工汽 油 中均含有共轭二烯烃 共轭二烯烃的存在会严重影 响油品的安定性 因此 双烯值是汽油生产 和储 运过程 中衡量其性质 和稳定性 的重要指标之一 烷 基苯生产 中 C 1 0 C 1 3正构烷烃脱氢产物中二烯烃 在烷基化过程 中会生成茚满 萘满等副产物 严重影 响烷基苯质量 现有的二烯烃测量方法操作复杂 分 析时间长 难以满足生产控制对分析的快速要求 根 据工艺控制的要求 迫切需要建立一个方便 快 速的 二烯烃测量方法 常规分析裂解汽油双烯值含量的方法是采用行 业标准 U O P 3 2 6 该方法分析时间较长 单次分析一 般约需 5 h 方法检 出限为 1 g L 1 0 0 g 对于更低 含量共 轭二烯烃很难检测 方法测量结果带有经验性 而且 有些二烯烃还可能反应不完全 而有些化合物则 比共 轭二烯可能更 容易与马来酸酐发生加成反应 J 导 致一定的分析误差 方法 中还使用了大量的苯 甲苯 和乙醚等有毒试剂 对操作人员的健康不利 为解决 收稿 日期 2 0 0 7 0 7 1 3 作者简介 王勇 1 9 6 2一 工程师 现代科学仪器 2 0 0 7 6 分析上的滞后 更好 的指导生产 提高经济效益 尝试 了采用傅立叶中红外光谱仪测量光谱 利用偏最小二 乘法建立分析模型来测量油品中双烯值 以达到优化 裂解装置生产操作 改善分析人员工作环境的 目的 这不仅是目前石化行业 H S E体系的要求 同时也符 合当前国际标准分析方法发展的一种趋势 J 2 实验部分 2 1实验仪器 T E N S O R 2 7型中红外光谱分析仪 B r u k e r O p ti c C o L t d G e r m a n y 高灵 敏 度 D T G S检 测器 分 辨 率 8 c m 2 5 m有效光程 Z n S e 液体透射池 仪器测 量光谱波长范围4 0 0 4 0 0 0 c m 样品扫描 3 2次 仪 器配套的化学计量学软件 2 2样品收集和基础数 据的测定 样品为中国石油化工股份有限公司茂名分公司 化工事业部乙烯裂解装置中的粗裂解汽油 一次加氢 维普资讯 汽油 二次加氢汽油 样 品收集 的时间段 为两个 月 取样后直接采集谱 图 基础数据 的测定 行业标准 U O P 3 2 6 本实验基 于共轭二烯烃与顺丁烯二酸酐 俗名马来 酸酐 的特 性反应 即 D i e l s A l d e r 双烯合成反应 引 3 光谱分析测定油品中二烯烃含量的理论依据 依照 A S T M的定义 中红外区域是指波长范围在 4 0 0 3 9 5 9 c m 2 5 2 6 n m 2 5 0 0 0 n m 的电磁 波 介于 近红外光 N I R 和远红外光 F I R 之间 各种有机官 能团在该 区域 内都有特定的振动和转动 吸收 共 轭 二烯烃 由于双键 的共 轭与非共轭烯烃的红外吸收光 谱有明显 的区别 其 中以 1 6 5 0 1 5 8 0 c m 区 间和 1 0 0 0 8 7 0 c m 区间的差别最为显著 图1 双烯值差别较大的裂解汽油 加氢汽油红外吸收光谱 图 1为双烯值差异较大的粗裂解汽油 A 一次加 氢汽油 B 二次加氢汽油 c的红外光谱吸收谱图 样 品A的双烯值为 3 2 样品 B的双烯值为 1 样品 c的双烯值为 0 3 从它们的中红外光谱吸收谱图 可以明显的看出 波数为 8 8 5 c m 及 9 8 6 c m 附近 三 个样品的光谱吸收强度和变化规律出现明显的差异 4 结果与讨论 4 1校正模型的建立 选取代表性强 的粗裂解 汽油 一次加氢汽油 二 次加氢汽油样品各 4 O个 采集完谱图后 用归一化 一 阶微分等方法对光谱进行预处理 用交互检验的方 法得到 R M S E C V一 主因子数的相关关系曲线 确定建 立校正模型的最佳主因子数 根据光谱特征 选择参 与建立校正模型的最佳光谱区间 然后用偏最小二乘 法 P L S 进行交互检验 分别建立对应油品的双烯值 1 06 校正模型 模型建立完毕后 红外光谱分析技术对双 烯值的结果预测值与实验分析值之间的相关关系变 化图 预测值与实验分析值之间的差异分别见图2 7 预测值 v 真值 双 嚣 T I Z 0 0 g 交叉检 验 l i I l i I 一 r 一 j j I j l l l i l i f l j l i j j 4 一 一 f j l l 5 l I l I j i I l i L 1 l l j L l j j j 1 l I l I i j l i l l i I j f 未 晕二 I J 1 l 寸 簪 一 j 1 一H i f 一 f j 图2 粗裂解汽油模型校正集预测值与真值相关图 皇 差 V S 真值 双嚣 t l i o o 交叉检验 l 手 卜 H 1 l l L j i U 一 一 一 一 j t 啦 弭 叶 卜 一 l l 1 j l 一 卜 赫 l l i l 1 l j l j i l 蠢 l 门 I l l l i 惜 一 H 1j i 于 l l j i i i i f f l l l l f i i i I f i T l 一 l l l j l l 习 I 疆L L 廿 h I j I l l 图3 粗裂解汽油模型校正集预测值与真值的误差分布图 预舅值 w真值 双嚣 I l O O z 交叉检验 l l l l i j i j r I l r l i l 一 l i l l 玩 l l l f r f f f l l I 图4 一次加氢汽油模型校正集预测值与真值相关图 售差 V S真值 双嚣 z L Z O O 交 叉检 验 L I 一 图5 一次加氢汽油模型校正集预测值与真值的误差分布图 Mo d e m S c i e n t i f i c I n s t r u me n t s 2 O o 7 6 5 5 4 5 3 5 2 5I 5 0 5 9 5 8 5T 强 弧 觋 孤 孔 维普资讯 预测 值 vs真值 双 烯值 g I l O O g 交叉检验 l j i 岔 j i i i 蠢 7 l 图6 二次加氢汽油模型校正集预测值与真值相关图 儡差 W S真值 双烯值 g I l O O g 交叉检验 盎 土 I 量 蕾 图7 二次加氢汽油模型校正集预测值与真值的误差分布图 交互检验后得到建立 三种样品对应模型所用的 基本参数和校正结果见表 1 表 1 建立油品中二烯烃分析模型所用参数 及模型校正结 果 模型交互检验的结果证明 用 中红外光谱分析技 术对裂解汽油的双烯值进行分析 能够建立很好的模 型 通过对建模样 品进行交 互检验 结果表 明 利用 中红外光谱分析建立的模型对样品进行分析 其结果 再现性强 与实验室的分析值差异小 而且光谱的信 息利用率高 4 2模型验证 为检验模型的精度 需对所建立的模型进行验 证 用建立的模型对未知样 品的结果进行预测 并将 预测值与参比方法测量的值进行比较 本实验随机 抽取了一个月内茂名分公司化学 事业部裂解 汽油生 产装置中的样 品进行结 果预测 见 表 2 计算偏差 考察其结果是否符合产品再现性的要求 表 2 模型验证集样品的中红外模 型分析预测值 与实验室常规 分析值结果 比较 样 品 粗裂解汽油 g l 1 0 0 g 一次加氢汽油 g l 1 0 0 g 二 次加氢汽油 g l 1 0 0 g 实测值 预测值 偏差 实测值 预测值 偏差 实测值 预测值 偏差 现代科学仪器 2 0 0 7 6 从对比分析的结果 中可以看 出 中红外光谱模型 分析预测 的结果与实验室用 U O P 3 2 6测定 的结果基 本一致 验证集 的标准偏差完全能够达到生产 中对产 品精度 的要求 其预测分析的结果完全能够满足对工 艺生产的调整指导要求 5 结论 通过收集一定数量 的裂解汽油双烯值 的实验分 析值和它的红外吸收光谱 并把这二者经过一定 的数 学方法处理之后进行关联 建立红外光谱 分析模 型 可以很好的预测裂解 汽油 未知样 品中的双烯值 模 型具有很好的适用性 样品也具 有较好的代表性 实 验证 明 利用红外光谱模 型进行结果 预测 具有测 量 速度快 结果精确度高 重现性好等多种优点 该方法 可以很好 的应用于生产中对工艺的指导 参考文献 1 S v a j g C h e m P r u m 1 9 8 3 3 3 2 4 3 2 莫桂娣 黄克明 李志军 石油化工高等学校学报 2 0 0 2 4 1 2 3 7 3 王海彦 魏民 陈文艺等 抚顺石油学院学报 2 0 0 1 2 1 3 1 4 4 聂钢 刘文俊 牛成继等 汽车工艺与材料 2 0 0 0 1 0 1 7 5 Di e n