热力学第一定律 化学热力学基础.pdf

1 化学热力学基础化学热力学基础化学热力学基础化学热力学基础 热力学热力学热力学热力学 研究热 功和其他形式能量之间的相互 转换及其转换过程中所遵循的规律 研究热 功和其他形式能量之间的相互 转换及其转换过程中所遵循的规律 研究各种物理变化和化学变化过程中所 发生的能量效应 研究各种物理变化和化学变化过程中所 发生的能量效应 研究化学变化的方向和限度 研究化学变化的方向和限度 热力学热力学热力学热力学 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 焦耳 焦耳 James Prescott Joule 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 开尔文 开尔文 Lord Kelvin 和克劳修 斯 和克劳修 斯 Rudolf Clausius 热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律 热力学热力学热力学热力学热力学热力学热力学热力学 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律经典热力学经典热力学经典热力学经典热力学经典热力学经典热力学经典热力学经典热力学 热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律 只限于讨论只限于讨论孤立孤立或或封闭封闭的系统中 并处 于 的系统中 并处 于平衡状态平衡状态下系统的行为下系统的行为 热力学热力学热力学热力学热力学热力学热力学热力学 生命过程生命过程生命过程生命过程 经典热力学经典热力学经典热力学经典热力学 孤立系统自发消除孤立系统自发消除 达尔文的进化论达尔文的进化论达尔文的进化论达尔文的进化论 生物进化是从单细胞到生物进化是从单细胞到孤立系统自发消除孤立系统自发消除 差别 趋向均匀 从有序趋向于无序 的方向进行 差别 趋向均匀 从有序趋向于无序 的方向进行 生物进化是从单细胞到生物进化是从单细胞到 多细胞 从简单到复杂 从无序到有序的方向进 行 多细胞 从简单到复杂 从无序到有序的方向进 行 达尔文和克劳修斯的矛盾达尔文和克劳修斯的矛盾 热力学热力学热力学热力学热力学热力学热力学热力学 非平衡态非平衡态非平衡态非平衡态 热力学热力学热力学热力学 非平衡态非平衡态非平衡态非平衡态 热力学热力学热力学热力学 倒易关系倒易关系倒易关系倒易关系倒易关系倒易关系倒易关系倒易关系 美国化学家美国化学家Onsager 1968年获年获Nobel化学奖化学奖 热力学热力学热力学热力学热力学热力学热力学热力学 耗散结构理论耗散结构理论耗散结构理论耗散结构理论耗散结构理论耗散结构理论耗散结构理论耗散结构理论 比利时化学家比利时化学家Prigogine 1977年获年获Nobel化学奖化学奖 开放系统开放系统下 处 于 下 处 于不平衡状态不平衡状态下 系统的变化方向 问题 下 系统的变化方向 问题 2 化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学 将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学现 象有关的物理现象的研究 称为化学热力学 将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学现 象有关的物理现象的研究 称为化学热力学 21世纪化学热力学的热点研究领域有生物热力世纪化学热力学的热点研究领域有生物热力 学热化学究学热化学究 细胞生长过程的热化学研究细胞生长过程的热化学研究 蛋白质的定点切割反应热力学研究蛋白质的定点切割反应热力学研究 生物膜分子的热力学研究等生物膜分子的热力学研究等 学学和和热化学热化学研研究究 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 计算变化中的热效应计算变化中的热效应 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学 变化的方向和限度问题 相平衡和化学平衡 变化的方向和限度问题 相平衡和化学平衡 热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律 熵变的计算 为反应方向 限度的 判断提供数据 熵变的计算 为反应方向 限度的 判断提供数据 热力学的方法及其局限性热力学的方法及其局限性热力学的方法及其局限性热力学的方法及其局限性热力学的方法及其局限性热力学的方法及其局限性热力学的方法及其局限性热力学的方法及其局限性 研究对象是大数量分子的集合体 研究宏观性质 所得结论具有统计意义 研究对象是大数量分子的集合体 研究宏观性质 所得结论具有统计意义 只考虑变化前后的净结果 不考虑物质的微观结 构和反应机理 只考虑变化前后的净结果 不考虑物质的微观结 构和反应机理 能判断变化能否发生以及进行到什么程度 但不 考虑变化所需要的时间 能判断变化能否发生以及进行到什么程度 但不 考虑变化所需要的时间 局限性局限性 不知道反应的机理 速率和微观性质 只 讲可能性 不讲现实性 不知道反应的机理 速率和微观性质 只 讲可能性 不讲现实性 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 体系与环境体系与环境体系与环境体系与环境 1 1 基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语 体系体系 被划定的研究对象 环境环境 在体系以外与体系密切相关 体系体系 被划定的研究对象 环境环境 在体系以外与体系密切相关 体系体系体系体系 环境环境环境环境体系体系体系体系 环境环境环境环境 没有物质或 能量的交换 没有物质或 能量的交换 没有物质的 交换 可以 发生能量的 没有物质的 交换 可以 发生能量的 有物质和能 量的交换 有物质和能 量的交换 孤立体系孤立体系 孤立体系孤立体系 isolated isolated systemsystem 孤立体系孤立体系 孤立体系孤立体系 isolated isolated systemsystem 交换交换 封闭体系封闭体系 封闭体系封闭体系 closed closed systemsystem 封闭体系封闭体系 封闭体系封闭体系 closed closed systemsystem 开放体系开放体系 开放体系开放体系 open open systemsystem 开放体系开放体系 开放体系开放体系 open open systemsystem 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 体系与环境体系与环境体系与环境体系与环境 1 1 基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语 体系的性质体系的性质体系的性质体系的性质 3 用宏观可测物理量来描述体系的热力学状态 这些物理量称为 用宏观可测物理量来描述体系的热力学状态 这些物理量称为体系体系体系体系的性质的性质的性质的性质或或热力学变量热力学变量热力学变量热力学变量 可 分为两类 可 分为两类 广度性质广度性质广度性质广度性质 又称为又称为容量性质容量性质容量性质容量性质 它的数值与体系的物 质的量成正比 如体积 质量 熵等 这种 它的数值与体系的物 质的量成正比 如体积 质量 熵等 这种 性质有加和性在数学上是性质有加和性在数学上是一一次齐函数次齐函数一一次齐函数次齐函数性质有加和性性质有加和性 在数学上是在数学上是次齐函数次齐函数次齐函数次齐函数 强度性质强度性质强度性质强度性质 它的数值取决于体系自身的特点 与它的数值取决于体系自身的特点 与体系体系 的数量无关的数量无关 体系体系 的数量无关的数量无关 不具有加和性 如温度 压力等 它在数学上是 不具有加和性 如温度 压力等 它在数学上是零次齐函数零次齐函数零次齐函数零次齐函数 指定了物质的量 的容量性质即成为强度性质 如摩尔热容 指定了物质的量 的容量性质即成为强度性质 如摩尔热容 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 体系与环境体系与环境体系与环境体系与环境 1 1 基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语 体系的性质体系的性质体系的性质体系的性质 状态和状态函数状态和状态函数状态和状态函数状态和状态函数 体系的一些性质 体系的一些性质 其数值仅取决于体系所处的 状态 而与体系的历史无关 它的变化值仅取决于 体系的始态和终态 而与变化的途径无关 其数值仅取决于体系所处的 状态 而与体系的历史无关 它的变化值仅取决于 体系的始态和终态 而与变化的途径无关 具有这 种特性的热力学变量称为 具有这 种特性的热力学变量称为状态函数状态函数状态函数状态函数 状态函数状态函数状态函数状态函数状态函数状态函数状态函数状态函数 体系状态的单值函数体系状态的单值函数 与变化的途径无关与变化的途径无关 体系由始态出发回到始态 其状态函数值复原体系由始态出发回到始态 其状态函数值复原 状态函数的集合 和 差 积 商 也是状态函 数 状态函数的集合 和 差 积 商 也是状态函 数 对于一定量的单组分均匀体系 状态函数对于一定量的单组分均匀体系 状态函数T p V 之间有一定量的联系 经验证明 只有两个是 独立的 它们的函数关系可表示为 之间有一定量的联系 经验证明 只有两个是 独立的 它们的函数关系可表示为 T f p V p f T V V f p T 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程状态方程状态方程状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程状态方程状态方程状态方程 多组分均相体系多组分均相体系T f p V n1 n2 例如 理想气体的状态方程可表示为 例如 理想气体的状态方程可表示为 pV nRT 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 体系与环境体系与环境体系与环境体系与环境 1 1 基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语 体系的性质体系的性质体系的性质体系的性质 状态和状态函数状态和状态函数状态和状态函数状态和状态函数 平衡和过程平衡和过程平衡和过程平衡和过程 当体系的各种宏观性质有确定值且不随时间变化 体系则处于 当体系的各种宏观性质有确定值且不随时间变化 体系则处于热力学平衡态热力学平衡态热力学平衡态热力学平衡态 热力学平衡态应热力学平衡态应同时包括同时包括同时包括同时包括了下列几个平衡 热平衡热平衡 了下列几个平衡 热平衡热平衡温度相同温度相同 力平衡力平衡力平衡力平衡压力相等压力相等力平衡力平衡力平衡力平衡压力相等压力相等 相平衡相平衡相平衡相平衡各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡化学平衡 各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡化学平衡体系统的组成不随时间而改变体系统的组成不随时间而改变 4 体系的状态发生变化时 状态变化的经过称 为 体系的状态发生变化时 状态变化的经过称 为过程过程过程过程 简单状态变化过程简单状态变化过程 无相变 化学反应发生无相变 化学反应发生 恒温过程 恒温过程 T始 始 T终终 T环环 恒压过程 恒压过程 P始 始 P终终 P环环 恒容过程 恒容过程 V始 始 V终终 绝热过程 绝热过程 Q 0 相变过程相变过程 化学变化过程化学变化过程 体系由同体系由同一一始态到达同始态到达同一一终态的不同方式叫终态的不同方式叫 简单状态变化过程简单状态变化过程 无相变 化学反应发生无相变 化学反应发生 体系由同始态到达同终态的不同方式叫体系由同始态到达同终态的不同方式叫 途径途径途径途径 状态函数的改变值不随途径不同而异状态函数的改变值不随途径不同而异 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 体系与环境体系与环境体系与环境体系与环境 1 1 基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语 体系的性质体系的性质体系的性质体系的性质 状态和状态函数状态和状态函数状态和状态函数状态和状态函数 平衡和过程平衡和过程平衡和过程平衡和过程 热和功热和功热和功热和功 热 热 热 热 heatheat 和功 和功 和功 和功 workwork 热热功功热热功功 能量的 交换形 能量的 交换形 式式 由于温度不同 在体 系与环境间交换或传递 的能量 与大量分子的 除热以外其他各种 形式传递的能量 由 大量分子的定向运动 由于温度不同 在体 系与环境间交换或传递 的能量 与大量分子的 除热以外其他各种 形式传递的能量 由 大量分子的定向运动 式式 无规则运动相联系引起 符号 无规则运动相联系引起 符号QW 代数值 符号 体系从环境吸热 代数值 符号 体系从环境吸热Q 0 体系放热体系放热Q 0 体系对外做功体系对外做功W 0 环境对体系做功环境对体系做功W 0 量纲量纲J 或或kJ J 或或kJ 在谈热和功时一定是在系统的变化过程中才存在 在谈热和功时一定是在系统的变化过程中才存在 Q W其本身就是变化量 其本身就是变化量 Q W的写法是错误 的 的写法是错误 的 Q W均为与途径有关的函数 即均为与途径有关的函数 即非状态函数非状态函数非状态函数非状态函数 因 此其微小变化表示为 因 此其微小变化表示为 W Q 不能用 不能用dQ dW 功的计算 功的计算 功的计算 功的计算 W We 体积功 体积功 Wf 非体积功 热力学中通常研究 非体积功 热力学中通常研究Wf 0的系统 因此不特别 说明 的系统 因此不特别 说明W即指即指We 关键是对体积功的计算 关键是对体积功的计算 体积功体积功体积功体积功是在外压作用下体系的体积膨胀 或压缩等情况下传递的能量 是在外压作用下体系的体积膨胀 或压缩等情况下传递的能量 如图所示 截面积如图所示 截面积A A 环境压力 环境压力p p环 环环环 位移 位移d dl l 体系体 积改变 体系体 积改变d dV V 环境作的功 环境作的功 WW dldl V F环 环 p环环A 活塞位移方向活塞位移方向 体系膨胀体系膨胀 V F环 环 p环环A 活塞位移方向活塞位移方向 体系压缩体系压缩 5 V dl F环 环 p环环A 活塞位移方向活塞位移方向 体系膨胀体系膨胀 V dl F环 环 p环环A 活塞位移方向活塞位移方向 体系压缩体系压缩 若体系只有体积的微小变化若体系只有体积的微小变化 若体系只有体积的微小变化若体系只有体积的微小变化 W F环 环 dl F环 环 A Adl p环环dV WW p p环 环环环d dV V WW p p环 环环环d dV V 若体系由始态变化到终态 则过程的功为 每步微小变化体积功之和 若体系由始态变化到终态 则过程的功为 每步微小变化体积功之和 WW p p环 环环环d dV V WW p p环 环环环d dV V 向真空膨胀 向真空膨胀 W p环 环dV 恒定外压过程恒定外压过程 0 dV 0 恒定外压过程恒定外压过程 W p环 环dV 恒容过程 恒容过程 W p环 环dV p环 环 V2 V1 p环 环 0 0 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 体系与环境体系与环境体系与环境体系与环境 1 1 基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语 可逆过程可逆过程可逆过程可逆过程 体系的性质体系的性质体系的性质体系的性质 状态和状态函数状态和状态函数状态和状态函数状态和状态函数 平衡和过程平衡和过程平衡和过程平衡和过程 热和功热和功热和功热和功 某一体系经过某一过程 由状态 某一体系经过某一过程 由状态 1 变到状态 变到状态 2 之后 如果能使体系和环境都 之后 如果能使体系和环境都完全复原完全复原完全复原完全复原 则 这样的过程就称为 则 这样的过程就称为可逆过程 可逆过程 可逆过程 可逆过程 reversible processreversible process 不可逆过程 不可逆过程 不可逆过程 不可逆过程 irreversible processirreversible process 可逆过程中的每一步都接近于平衡态 可以向相 反的方向进行 可逆过程中的每一步都接近于平衡态 可以向相 反的方向进行 从始态到终态 再从终态回到始从始态到终态 再从终态回到始 态 体系和环境都能恢复原状 态 体系和环境都能恢复原状 从始态到终态 再从终态回到始从始态到终态 再从终态回到始 态 体系和环境都能恢复原状 态 体系和环境都能恢复原状 热力学可逆过程具有下列特点 热力学可逆过程具有下列特点 热力学可逆过程具有下列特点 热力学可逆过程具有下列特点 可逆过程是以可逆过程是以无限小的变化无限小的变化无限小的变化无限小的变化进行的 体系始终 无限接近于平衡态 整个过程是一连串非常接近于 平衡的状态所构成 进行的 体系始终 无限接近于平衡态 整个过程是一连串非常接近于 平衡的状态所构成 在反向的过程中 用同在反向的过程中 用同样样的手续 的手续 循着循着原原来来过过样循着来样循着来 程的逆过程 可以使体系和环境程的逆过程 可以使体系和环境完全恢复完全恢复完全恢复完全恢复到原来的 状态 到原来的 状态 在可逆膨胀过程中体系做在可逆膨胀过程中体系做最大功最大功最大功最大功 在可逆压缩过 程中环境对体系做 在可逆压缩过 程中环境对体系做最小功最小功最小功最小功 即可逆过程效率最高 即可逆过程效率最高 可逆过程的体积功可逆过程的体积功可逆过程的体积功可逆过程的体积功可逆过程的体积功可逆过程的体积功可逆过程的体积功可逆过程的体积功 可逆过程 可逆过程 P外 外 P W P外 外dV PdV 理想气体的膨胀理想气体的膨胀 由由PV nRT 则 则 dV V nRT W 理想气体恒温膨胀 理想气体恒温膨胀 T 为恒量 则为恒量 则 2 1 1 2 P P nRTln V V nRTlnW 适用于理想气体等温可逆过程适用于理想气体等温可逆过程适用于理想气体等温可逆过程适用于理想气体等温可逆过程 6 例 例 2 mol H2 在恒温条件下 在恒温条件下T 298 2 K V1 15 10 3 m3 V2 50 10 3 m3 求求W 1 自由膨胀 自由膨胀 2 反抗恒定外压反抗恒定外压100kPa膨胀 膨胀 3 可逆膨胀 可逆膨胀 可视为理想气体可视为理想气体 解 解 1 自由膨胀 外压自由膨胀 外压 pe 0 故故W 0 2 恒外压膨胀恒外压膨胀 W pe V2 V1 3500 J 3 可逆膨胀可逆膨胀 2 1 V WnRTlnV 5696 J W PedV W PedV 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 体系与环境体系与环境体系与环境体系与环境 1 1 基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语 可逆过程可逆过程可逆过程可逆过程 体系的性质体系的性质体系的性质体系的性质 状态和状态函数状态和状态函数状态和状态函数状态和状态函数 平衡和过程平衡和过程平衡和过程平衡和过程 热和功热和功热和功热和功 内能内能内能内能 体系的总能量体系的总能量体系的总能量体系的总能量 E E体系的总能量体系的总能量体系的总能量体系的总能量 E E 整体运动 的动能 整体运动 的动能 T 整体运动 的动能 整体运动 的动能 T 在外力场 中的势能 在外力场 中的势能 V 在外力场 中的势能 在外力场 中的势能 V 内能内能U internal energy 内能内能U internal energy T 0V 0 分子运动的平动能 转动能 振动能 电子及核的能量 分子运动的平动能 转动能 振动能 电子及核的能量 分子运动的平动能 转动能 振动能 电子及核的能量 分子运动的平动能 转动能 振动能 电子及核的能量 内能内能内能内能是体系内部能量的总和 是体系内部能量的总和 是状态函数 改变值只决定于体系的始态和终态 而与变化的途 径无关 是状态函数 改变值只决定于体系的始态和终态 而与变化的途 径无关 U U量纲 量纲 kJ或或J U Q W U Q W 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 1 1 基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语 2 2 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 能量转化和守恒定律能量转化和守恒定律能量转化和守恒定律能量转化和守恒定律 开动电机作功开动电机作功搅拌水作功搅拌水作功 自然界一切物质都具有能量 能量有各种不同形式 可以从一种形式转化为另一种形式 可以从一种物质 传递到另一种物质 在 自然界一切物质都具有能量 能量有各种不同形式 可以从一种形式转化为另一种形式 可以从一种物质 传递到另一种物质 在转化和传递的过程中总能量不转化和传递的过程中总能量不 变变 转化和传递的过程中总能量不转化和传递的过程中总能量不 变变 焦耳的一系列热功转化实验焦耳的一系列热功转化实验1 cal 4 184 J 7 状态 状态 1 状态 状态 2 体系从环境吸热 体系从环境吸热Q 并对环境作功 并对环境作功W WQUU U 12 内能发生微小变化内能发生微小变化体系和环境间的热交换为体系和环境间的热交换为内能发生微小变化内能发生微小变化dU 体系和环境间的热交换为体系和环境间的热交换为 Q 功交换为 功交换为 W W QdU WQUU U 12 W QdU 上两式为上两式为热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式 即封闭体系内体系内能 的数学表达式 即封闭体系内体系内能U的变化 等于体系从 环境吸收热所获得的能量 扣除对环境作功 的变化 等于体系从 环境吸收热所获得的能量 扣除对环境作功 所消耗的能量 途径 所消耗的能量 途径a 途径途径b 状态状态U1 状态状态U2 U Ua a U Ub b Q Qa a WWa a Q Qb b WWb b WWa a W Wb bQ Qa a Q Qb b WQUU U 12 W QdU 封闭体系循环过程封闭体系循环过程 U U 0 0Q Q WW 循环过程中体系所吸收的热等于体系对环境所循环过程中体系所吸收的热等于体系对环境所循环过程中体系所吸收的热等于体系对环境所循环过程中体系所吸收的热等于体系对环境所 作的功作的功 孤立体系孤立体系 Q Q W W 0 0 U U 0 0 孤立体系的内能始终不变 为常数 孤立体系的内能始终不变 为常数 一封闭体系经 一封闭体系经 I 和 和 II 两条不 同的途径从始态 两条不 同的途径从始态A变化到终态变化到终态B 下列 式子中那些可以成立 下列 式子中那些可以成立 a QI QII b WI WII c UI UII d HI QI 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 1 1 基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语 2 2 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 3 3 焓焓焓焓 WQ U 只做体积功 只做体积功 Wf 0 e dUQPdV 恒容反应恒容反应恒容反应恒容反应 V 0 U Q U QV V U Q U QV V 在非体积功为零的条件下 封闭体系经一恒容 过程 所吸收的热全部用于增加体系的内能 在非体积功为零的条件下 封闭体系经一恒容 过程 所吸收的热全部用于增加体系的内能 8 恒压反应恒压反应恒压反应恒压反应 P 0 P2 P1 Pe QP U P V U2 U1 P2V2 P1V1 U Qp P V 212211 U2 P2V2 U1 P1V1 定义定义焓焓焓焓H H 即 即 H H U U PVPVH H U U PVPV 恒压反应恒压反应恒压反应恒压反应QP U2 P2V2 U1 P1V1 QP U2 P2V2 U1 P1V1 H H U U PVPVH H U U PVPV HHHQ 12p p 恒压过程的热效应等于体系的焓变 当反应在恒压下进行 在反应过程中只做体 积功时 反应体系的焓变等于体系内能的变 化加上体系的体积功 恒压过程的热效应等于体系的焓变 当反应在恒压下进行 在反应过程中只做体 积功时 反应体系的焓变等于体系内能的变 化加上体系的体积功 焓是状态数焓是状态数 定义式中焓由状态数组成定义式中焓由状态数组成 为什么要定义焓 为什么要定义焓 为了使用方便 因为在等压 不作非体积功的条 件下 焓变等于等压热效应 为了使用方便 因为在等压 不作非体积功的条 件下 焓变等于等压热效应Qp Qp容易测定 从 而可求其它热力学函数的变化值 容易测定 从 而可求其它热力学函数的变化值 焓不是能量焓不是能量 虽然具有能量的单位 但不遵守能量 守恒定律 虽然具有能量的单位 但不遵守能量 守恒定律 焓是状态焓是状态函函数数 定义式中焓由状态定义式中焓由状态函函数组成数组成 恒压反应恒压反应恒压反应恒压反应QP U2 P2V2 U1 P1V1 QP U2 P2V2 U1 P1V1 H H U U PVPVH H U U PVPV HHHQ 12p p H 0 系统从环境吸热系统从环境吸热 需要强调的是 需要强调的是 U和和H是体系的状态函数 体系不 论发生什么变化都可能有 是体系的状态函数 体系不 论发生什么变化都可能有 U和 和 H的改变 上面的 讨论只说明在特定条件下 的改变 上面的 讨论只说明在特定条件下Q和 和 U或 或 H的关系 也就 是 的关系 也就 是说说通过热量的测通过热量的测定定 就就可以可以确定恒容确定恒容过过程程的 的 U和和 是否只有恒压过程体系才有焓值的改变 是否只有恒压过程体系才有焓值的改变 说定就确定恒容程说定就确定恒容程 恒压过程的 恒压过程的 H 而不是说只有恒容过程才有 而不是说只有恒容过程才有 U 只有恒压过程才有 只有恒压过程才有 H 例如 恒压过程的 例如 恒压过程的 H可以 用 可以 用Qp H来度量 或通过 来度量 或通过 H U P V计算 但 是非恒压过程中不是没有 计算 但 是非恒压过程中不是没有 H 只是不能用上式计算 而应当用定义式 只是不能用上式计算 而应当用定义式 H U PV 计算 计算 理想气体恒温膨胀由理想气体恒温膨胀由1000kPa变化到变化到 100kPa 试用 试用 b U 0 c H 0 d Q 0 9 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 1 1 基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语 2 2 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 3 3 焓焓焓焓 4 4 热容热容 热效应的计算热效应的计算热容热容 热效应的计算热效应的计算 热容热容热容热容 热容热容热容热容是当体系不发生物相变化和化学 变化时 温度升高 是当体系不发生物相变化和化学 变化时 温度升高1度所吸收的热量 度所吸收的热量 21 QQ T T T c 量纲 量纲 J K 1 比热容比热容比热容比热容量纲 量纲 J K 1 kg 1 摩尔热容摩尔热容摩尔热容摩尔热容C C m m 量纲 量纲 J K 1 mol 1 摩尔恒容热容摩尔恒容热容 C CV V m m J K 1 mol 1 摩尔恒压热容摩尔恒压热容 C CP P m m J K 1 mol 1 Q C T V V Q C T V UQ V U C T VV UQCT T p p Q C T Q C T V V Q C T VV UQCT T p p Q C T p HQ p H C T PP HQCT Q C T V V Q C T 21 VV VV m UQCT UQnCTT T p p Q C T 21 PP PP m HQCT HQnCTT 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 1 1 基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语基本概念及术语 2 2 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 3 3 焓焓焓焓 4 4 热容热容 热效应的计算热效应的计算热容热容 热效应的计算热效应的计算 热容热容热容热容 热效应的计算热效应的计算热效应的计算热效应的计算 10 封闭体系封闭体系恒容恒容恒容恒容及及Wf 0的过程中的过程中 Q QV V U U C CV V T T2 2 T T1 1 nCnCV m V m T T2 2 T T1 1 Q QV V U U C CV V T T2 2 T T1 1 nCnCV m V m T T2 2 T T1 1 封闭体系封闭体系恒压恒压恒压恒压及及Wf 0的过程中的过程中 Q QP P H CH Cp p T T2 2 T T1 1 nCnCp m p m T T2 2 T T1 1 Q QP P H CH Cp p T T2 2 T T1 1 nCnCp m p m T T2 2 T T1 1 QV Qp 恒容升温过程中 从环境所吸的热只是用于恒容升温过程中 从环境所吸的热只是用于增加内 能 增加内 能 Q QV V U CU CV V T T 恒压升温过程中 体系所吸的热一部分用于 恒压升温过程中 体系所吸的热一部分用于增加内增加内 能能做功做功 C Cp p C CV V n nR R 或或或或 C Cp p m m C CV V m m R RC Cp p C CV V n nR R 或或或或 C Cp p m m C CV V m m R R对理想气体对理想气体 能能 另一部分 另一部分做功做功 Q Qp p H H U PU P V CV Cp p T T 一般说来一般说来C CP P C CV V 液体和固体因过程中体积变化不 大 二者近似相等 气体的 液体和固体因过程中体积变化不 大 二者近似相等 气体的CP CV QV Qp Q QV V nC nCV m V m T T2 2 T T1 1 Q QV V nC nCV m V m T T2 2 T T1 1 Q QP P nCnCp m p m T T2 2 T T1 1 Q QP P nCnCp m p m T T2 2 T T1 1 Q QQ Q RT RT Q QQ Q RT RT Q QP P Q QV V n RT n RT Q QP P Q QV V n RT n RT 若反应中不涉及气相组分 或气相组分物质的 量不变 则 若反应中不涉及气相组分 或气相组分物质的 量不变 则 Q QP P Q QV VQ QP P Q QV V 298 15K时下述反应的时下述反应的 rHm 与与 rUm 之 差约为 之 差约为 kJ mol a 3 718 66222 1 C H l 7O g 3H O l 6CO g 2 a 3 718 b 1 212 c 1 212 d 3 718 化学反应热效应化学反应热效应化学反应热效应化学反应热效应 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 摩尔反应焓摩尔反应焓摩尔反应焓摩尔反应焓 在恒压或恒容下按反应计量式完全反应 即完成在恒压或恒容下按反应计量式完全反应 即完成 1mol的反应 反应的热效应分别称为的反应 反应的热效应分别称为摩尔反应焓变摩尔反应焓变摩尔反应焓变摩尔反应焓变 r rH Hm m和 和摩尔反应内能变化摩尔反应内能变化摩尔反应内能变化摩尔反应内能变化 r rU Um m p m r r Q H H 摩尔反应焓变摩尔反应焓变 v m r r QU U 摩尔反应内能 变化 摩尔反应内能 变化 量纲量纲kJ mol 1或或J mol 1 11 化学反应热效应化学反应热效应化学反应热效应化学反应热效应 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 摩尔反应焓摩尔反应焓摩尔反应焓摩尔反应焓 摩尔反应焓摩尔反应焓摩尔反应焓摩尔反应焓 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 气体气体气体气体 指定温度和压力为 指定温度和压力为P 的纯理想气体的状态的纯理想气体的状态 液体或固体液体或固体液体或固体液体或固体 指定温度和标准大气压 指定温度和标准大气压P 下 纯液下 纯液 标准态标准态标准态标准态 体和纯固体的状态 体和纯固体的状态 溶液中溶质溶液中溶质溶液中溶质溶液中溶质 指定温度和标准大气压 指定温度和标准大气压P 下 浓度 为 下 浓度 为C 1mol dm 3 或 或1mol m 3 或 或b 1mol kg 1且 符合理想稀溶液定律的溶质状态 且 符合理想稀溶液定律的溶质状态 化学反应的摩尔反应焓变是按化学计量方程式产物 与反应物的焓差 若参加反应的物质都处于 化学反应的摩尔反应焓变是按化学计量方程式产物 与反应物的焓差 若参加反应的物质都处于标准态标准态标准态标准态 则为 则为标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变 K mr TH 代表 标准态 温度代表 标准态 温度 通常为通常为298 15K 通常为通常为298 15K 标准态下的反应是理想状态下的反应 常压下实 际反应的摩尔反应焓 标准态下的反应是理想状态下的反应 常压下实 际反应的摩尔反应焓 rHm就可以近似用标准摩尔 反应焓 就可以近似用标准摩尔 反应焓 rHm 代替 代替 化学反应热效应化学反应热效应化学反应热效应化学反应热效应 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 摩尔反应焓摩尔反应焓摩尔反应焓摩尔反应焓 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 热化学方程式热化学方程式热化学方程式热化学方程式 表示化学反应与反应热效应关系的反应式为表示化学反应与反应热效应关系的反应式为热化热化 学方程式学方程式 热化热化 学方程式学方程式 表示化学反应与反应热效应关系的反应式为表示化学反应与反应热效应关系的反应式为热化热化 学方程式学方程式 热化热化 学方程式学方程式 书写热化学方程式时应书写热化学方程式时应注意注意注意注意 反应的反应的始态和终态始态和终态始态和终态始态和终态 T P 参与反应的物质种类 参与反应的物质种类 物态如固态物态如固态 s 液态液态 l 或气态或气态 g 或晶型等或晶型等 物态如固态物态如固态 液态液态 或气态或气态 g 或晶型等或晶型等 反应参与物间转化的反应参与物间转化的计量关系计量关系计量关系计量关系 注明摩尔反应的注明摩尔反应的 r rH Hm m或 或或或 r rU Um m值 值 习惯上 如果不注明压力和温度 则都是指压 力为 习惯上 如果不注明压力和温度 则都是指压 力为101 325kPa 温度为 温度为298 15K 标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算 1 1 盖斯定律盖斯定律盖斯定律盖斯定律 12 盖斯定律盖斯定律盖斯定律盖斯定律盖斯定律盖斯定律盖斯定律盖斯定律 不管化学反应是一步完成 还是分几步完成 的 该反应的热效应总是相同的 不管化学反应是一步完成 还是分几步完成 的 该反应的热效应总是相同的 只对非体积功为零条件下只对非体积功为零条件下等容过程等容过程等容过程等容过程或或等压过程等压过程等压过程等压过程才完 全正确 才完 全正确 rH或或 rU是 状态函数 是 状态函数 rH或或 rU是 状态函数 是 状态函数 rH或或 rU是 定值 是 定值 rH或或 rU是 定值 是 定值 始态和终态确定 与途径无关 始态和终态确定 与途径无关 应用 应用 对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法 直接测定反应热的化学反应 可以用盖斯定律 利用 容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热 对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法 直接测定反应热的化学反应 可以用盖斯定律 利用 容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热 例例例例 C和和O化合成化合成CO的反应热就不能直接用实验 测定 因为产物中必然混有 的反应热就不能直接用实验 测定 因为产物中必然混有CO2 但可以间接的根 据下列两个反应式求出 但可以间接的根 据下列两个反应式求出 1 C s O2 g CO2 g r rH H1 1 2 CO g 1 2O2 g CO2 g r rH H2 2 1 2 C s 1 2O2 g CO g r rH H r rH H1 1 r rH H2 2 使用盖斯定律时使用盖斯定律时注意注意注意注意 同一物质在不同的反应方程式中的同一物质在不同的反应方程式中的状态应相同状态应相同状态应相同状态应相同 在设计途径时在设计途径时尽可能减少反应步骤尽可能减少反应步骤尽可能减少反应步骤尽可能减少反应步骤 标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算 2 2 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 在标准压力下 在进行反应的温度时 由在标准压力下 在进行反应的温度时 由最稳最稳最稳最稳 定的单质定的单质定的单质定的单质合成合成标准状态标准状态标准状态标准状态下摩尔物质的反应热下摩尔物质的反应热定的单质定的单质定的单质定的单质合成合成标准状态标准状态标准状态标准状态下下一一摩尔物质的反应热摩尔物质的反应热 叫做该化合物的 叫做该化合物的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 fm H B 因焓的绝对值无法确定 热力学中因焓的绝对值无法确定 热力学中规定规定规定规定 标准压力标准压力p 和指定温度 通常是和指定温度 通常是298 15K 下下 等温等压等温等压 rp HQHH 反应物产物反应物产物 标准压力标准压力p 和指定温度 通常是和指定温度 通常是298 15K 下下 最稳定单质最稳定单质最稳定单质最稳定单质的摩尔生成焓为零的摩尔生成焓为零 物质物质B的的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 就是以此为基准合 成物质 就是以此为基准合 成物质B的稳定单质的的稳定单质的标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 反应物反应物反应物反应物反应物反应物反应物反应物产物产物产物产物产物产物产物产物 r rH Hm m 最稳定单质最稳定单质最稳定单质最稳定单质最稳定单质最稳定单质最稳定单质最稳定单质 H H1 1 H H2 2 CO2 g H2 g CO g H2O l r rH Hm m r rH Hm m C s O2 g H2 g C s O2 g H2 g O2 g C s H2 g O2 g 13 反应物反应物反应物反应物反应物反应物反应物反应物产物产物产物产物产物产物产物产物 r rH Hm m 最稳定单质最稳定单质最稳定单质最稳定单质最稳定单质最稳定单质最稳定单质最稳定单质 H H1 1 H H2 2 焓是状态函数焓是状态函数 12rm HHH HH HH rmBfmBfm BB Bfm B HrHpH H 产物反应物产物反应物 2Bfm B HrH 反应物反应物 1Bfm B HpH 产物产物 rB和和pB分别为反应物和产物在化学计量方程式中的计量系数 均为正值 分别为反应物和产物在化学计量方程式中的计量系数 均为正值 标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算 1 1 盖斯定律盖斯定律盖斯定律盖斯定律 2 2 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 3 3 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 在指定温度和标准态下 在指定温度和标准态下 1mol物质物质B在在p 时完全燃烧 其组成元素氧化为标准态下指定的 时完全燃烧 其组成元素氧化为标准态下指定的稳定氧化产物稳定氧化产物稳定氧化产物稳定氧化产物 反 应的焓变为物质 反 应的焓变为物质B的的标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 H B 量纲量纲kJ mol 1 mcH B 量纲量纲kJ mol 温度通常指定为温度通常指定为298 15K 稳定氧化产物稳定氧化产物 稳定氧化产物稳定氧化产物 C C COCO2 2 g g H H H H2 2O O l l S S SOSO2 2 g g N N N N2 2 g g ClCl HCl HCl aqaq 等等等等 反应物反应物反应物反应物反应物反应物反应物反应物产物产物产物产物产物产物产物产物 r rH Hm m 稳定氧化产物稳定氧化产物稳定氧化产物稳定氧化产物稳定氧化产物稳定氧化产物稳定氧化产物稳定氧化产物 H H1 1 H H2 2 CO2 g H2 g CO g H2O l r rH Hm m r rH Hm m CO2 g H2O l CO2 g H2O l CO2 g 反应物反应物反应物反应物反应物反应物反应物反应物产物产物产物产物产物产物产物产物 r rH Hm m 稳定氧化产物稳定氧化产物稳定氧化产物稳定氧化产物稳定氧化产物稳定氧化产物稳定氧化产物稳定氧化产物 H H1 1 H H2 2 焓是状态函数焓是状态函数 21rm HHH HH HH rmBcmBcm BB Bcm B HrHpH H 反应物产物反应物产物 2Bcm B HrH 反应物反应物 1Bcm B HpH 产物产物 rB和和pB分别为反应物和产物在化学计量方程式中的计量系数 均为正值 分别为反应物和产物在化学计量方程式中的计量系数 均为正值 石墨 石墨 C 和金刚石 和金刚石 C 在 在298 15K 101 325kPa下的标准摩尔燃烧焓分别为 下的标准摩尔燃烧焓分别为 393 4 kJ mol 1 395 3 kJ mol 1 则金 刚石的标准摩尔生成焓 则金 刚石的标准摩尔生成焓 fHm 金刚石 为 金刚石 为 kJ mol 1 a 393 4 b 395 3 c 1 90 d 1 90 r C C mfm cmcm HH HH 石金 金 石金 石金 金 石金 14 25 100 kPa下 碳 氢气 甲烷和葡萄糖 的燃烧焓依次是 下 碳 氢气 甲烷和葡萄糖 的燃烧焓依次是393 5 kJ mol 285 8 kJ mol 890 3 kJ mol 2800 k