第2章 大气环境化学.ppt

第二章大气环境化学 大气的组成及主要污染物大气污染物的迁移和扩散大气中污染物的转化大气颗粒物 主要内容 一次污染TSP SO2 一 二次复合污染TSP SO2 PM10 NO2 VOCs PM2 5 O3 工业发展和城市化进程 污染控制严重滞后 背景材料 WHO公布了世界1082个城市2008 2010年可吸入颗粒物年均浓度分布 我国32个省会城市参与排名 最好的是海口 排名第814位 其余均在890位以后 北京排名相当靠后 列1035位 背景材料 2010年9月 美国国家航空航天局 NASA 公布的一张全球空气质量地图 背景材料 主要污染物PM2 5 背景材料 一 大气的组成 按浓度分成三大类 1 主要成分 浓度在1 以上量级 包括氮 N2 氧 O2 和氩 Ar 2 微量成分 也称次要成分 浓度在1ppmv到1 之间 包括二氧化碳 CO2 水汽 H2O 甲烷 CH4 氦 He 氖 Ne 氪 Kr 等 3 痕量成分 浓度在1ppmv以下 主要有氢 H2 臭氧 O3 氙 Xe 一氧化二氮 N2O 氧化氮 NO 二氧化氮 NO2 氨气 NH3 二氧化硫 SO2 一氧化碳 CO 以及气溶胶等等 此外 还有一些大气中本来没有的 纯属人为产生的污染成分 它们目前在大气中的浓度多为pptv的量级 如氟氯烃类化合物 常记为CFCs 等 在有些文献中 常把微量成分和痕量成分合称为次要成分或微量成分 第一节大气的组成及主要污染物 按大气成分的寿命分为三类 1 基本不变的成分或称准定常成分 其寿命大于1000年 它们是氮 氧和几种惰性气体 2 可变的成分 其寿命等于几年到十几年 它们是二氧化碳 甲烷 氢气 一氧化二氮和臭氧等 3 变化很快的成分 其寿命小于一年 它们是水汽 一氧化碳 一氧化氮 二氧化氮 氨 二氧化硫 硫化氢 气溶胶等等 上述两种分类方法具有很好的相关性 除了几种惰性气体以外 浓度和寿命是密切相关的 一般说来浓度越大的成分寿命越长 分类仅限于大约80公里以下的均质大气层 在大气化学中我们不大关心氮和氧以及惰性气体等长寿命成分 而更着重于研究那些短寿命的微量成分和痕量成分 许多微量或痕量成分不仅具有化学活性 而且具有辐射活性 即对太阳辐射和地表红外辐射有很强的吸收作用 它们浓度低 一个小的扰动就能引起它们的自然平衡状态的明显变化 所以人类活动的影响首先从这些微量和痕量成分的变化中显示出来 例如大量燃烧化石燃料排放的二氧化碳以及森林砍伐和土地利用变化对二氧化碳的汇的作用已经使大气二氧化碳浓度在过去200年间增加了约70ppm 即25 以上 而燃烧过程大量消耗氧 森林破坏减少了氧的生产却并未对大气氧造成什么影响 这就是说 对于这些长寿命高浓度成分 人类活动的现代强度与它们的自然源和汇的强度及它们的自然储库的尺度相比还是微不足道的 这就是为什么我们在讨论化石燃料燃烧问题时只注意二氧化碳问题而无需深究氧的消耗 1 对流层 平均厚度12km 赤道19km 两极8 9km 云雨主要发生层 夏季厚 冬季薄 特点 1 气温随高度升高而降低 2 空气密度大 3 天气复杂多变 4 对流层下部湍流 1962 WMO 对流层 平流层 中间层 热成层 逸散层 二 大气结构 特点 1 空气基本无对流 平流运动占显著优势 2 空气比下层稀薄 水汽 尘埃含量很少 很少有天气现象 透明度极高 3 在15 35km的范围内 平流层上层 厚度约20km的臭氧层 2 平流层 对流层顶到约50km的地方 3 中间层从平流层顶到约85km的高度 1 空气更稀薄 2 无水分 3 温度随高度增加而降低 中间层顶 气温最低 100 4 中间层中上部 气体分子 O2 N2 开始电离 4 热 成 层从80km到约800km的地方温度随高度增加迅速增高 大气更为稀薄 大部分空气分子被电离成为离子和自由电子 又称电离层 可以反射无线电波 5 逸散层 1 800km以上高空 2 空气稀薄 密度几乎与太空相同 3 空气分子受地球引力极小 所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去 三 大气中的主要污染物 一 基本概念 源 汇和气体循环源 Sources 火山喷发 化学作用 生物活动 放射性衰变以及人类活动等气体循环 Cycles 通过大气圈与地球其他圈层之间发生的物理 化学或生物作用 不断进行物质交换或转化汇 Sinks 通过化学作用 物理作用如形成粒子沉降 以及生物活动从大气中去除 大气组分的停留时间储库 Reservoir 大气组分在大气中的储存介质 大气是各种气体和微粒组分的储库 停留时间 气体组分在大气储库中存在的平均时间 所有大气组分都有一个停留时间 停留时间长的组分受人类活动影响小 反之则对人类活动变化敏感 二 大气环境中的主要污染物 污染物分类按存在状态分类 总悬浮颗粒物 TSP 飘尘 降尘 可吸入颗粒物 InhalableParticles PM10 PM2 5 SO2 NO2 NO O3 挥发性有机物 按形成过程分类 直接从污染源排放的污染物 气态污染物颗粒物 一次污染物 二次污染物 由一次污染物与大气中已有成分或几种一次污染物之间经过一系列化学或光化学反应生成的与一次污染物性质不同的新污染物质 含硫化合物含氮化合物一氧化碳与二氧化碳碳氢化合物和碳 氢 氧化合物光化学氧化剂含卤素化合物颗粒物射线 主要的大气污染物 大气污染物的源 人为源 人为污染源 天然源 自然尘 风砂 黄砂 土壤粒子等 森林 草原火灾 排放出CO CO2 SOx等 火山活动 排放出SO2 H2O 硫酸盐尘等 森林排放 主要为萜烯类碳氢化合物 海浪飞沫 主要为硫酸盐和亚硫酸盐 大气污染物的汇 主要的汇机制 干沉降 干去除 湿沉降 湿去除 化学反应去除向平流层输送 一些气体污染物的汇 雨除 rainout 冲刷 washout 二氧化硫硫化氢臭氧氮氧化物一氧化碳 平流层 与OH自由基反应土壤 微生物活动 降水清除 雨除 冲刷气相或液相氧化成硫酸盐土壤 微生物降解 物理和化学反应 吸收植被 表面吸收 消化摄取海洋 河流 吸收 氧化为二氧化硫 在植被 土壤 雪和海洋表面上的化学反应 土壤 化学反应植被 吸收 消化摄取气相或液相化学反应 二氧化碳甲烷碳氢化合物 植被 光合作用 吸收海洋 吸收土壤 微生物活动植被 化学反应 细菌活动对流层及平流层 化学反应向颗粒物转化土壤 微生物活动植被 吸收 消化摄取 一 基本气象要素 气温 气压 湿度 风 云量 1 气温一般气象中采用的气温是指离地面1 5m高度处百叶箱中观测到的空气温度 大气预测模型中使用的气温一般也是指该温度 气温在水平方向的差异导致气流水平方向运动的动力 形成风 能够稀释和迁移污染物气温在垂直方向的差异导致气流的上下强烈对流 有利于形成降水 能够冲刷污染物 第二节大气污染物的迁移和扩散 2 气压 初始状态 地面处高度0 压强p1 gz高度增加 z 则高度 z处 压强p2 g z z 所以 得到 P2 P1 p g z 转化为微分形式则 1 密度g m3 空气 1 29g L g重力加速度9 8m s2 另外 气象学上用比气体常数来表示状态方程 其推导过程为 pv nRT 令 2 其中R 8 314J mol 1 K 1 M气体摩尔质量 空气的摩尔体积为22 4l mol 1 空气密度 1 29g l 1 所以M 22 4 1 29 28 869g mol 1 所以R R M 287J kg 1 K 1 由 1 和 2 得到 3 可见只要知道温度随高度的分布函数形式 就可以推得气压随高度的变化函数形式 风玫瑰图 m s 3 风水平方向的空气运动称为风 垂直方向则称为对流或升降气流 风是矢量 用风向 风速来表示风的特征风向一般用16个方位表示 ESWN 风速是单位时间内空气在水平方向移动的距离 m s 一般风速是地面以上10m处风速仪观测得到的平均值 4 云大气中水汽凝结的产物一般用云量 云高来确定大气稳定度云高 云层底部距离地面的高度 高云 5000m 中云 2500 5000m 低云 2500m 云量 云遮蔽天空的成数 将可见天空分为10份 被云遮挡了几份 云量就是几 晴空无云 云量为0 乌云遮天 云量为10 二 气块的绝热过程和干绝热递减率 高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处 气团绝热膨胀并降温 若没有水汽凝结 冷却速率为0 98 100m 称为温度的干绝热递减率 rd 然而 一般气团中都含有水蒸气 冷凝放潜热 得到温度的垂直递减率 r 冷却速率为0 65 100m 当污染源排放的污染刚进入大气环境的时候 可视为一个绝热过程 1 温度垂直递减率 干绝热递减率 2 气团运动的绝热方程根据热力学第一定律 dQ dU dW Q 外界加于体系的热量 U 体系内能变化 W 体系对外做功 绝热过程中 外界加于体系的热量dQ 0体系对外做功dW pdv 体系膨胀或压缩 体系内能变化dU nCvdT 体积不变情况下 内能变化 定容比热Cv 所以 pdv nCvdT 4 又由于pv nR T 取全微分得到 pdv vdp nR dT 5 由 4 和 5 可得 nR dT vdp pdv nCvdT 即 根据迈耶定律 R Cv Cp 定压比热 压力不变情况下 体系内能变化 Jmol 1K 1 所以 对于空气R 287Jkg 1K 1Cp 996 5Jkg 1K 1所以 3 干绝热递减率气团干绝热升高或降低单位距离时 温度降低或升高的数值 称为干绝热递减率 推导过程 rd 因为 干绝热方程 所以rd 又因为所以 rd 又由于p RT故rd 0 98K 100m 1N 1kgms 2 1J 1Nm 干绝热递减率常数的推导 三 大气稳定度 大气稳定度 是指大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度 根据大气垂直递减率 r 和干绝热递减率 rd 的对比关系 可以确定大气稳定度 稳定 气团离开原来位置后有回归的趋势 rrd 中性 介于上述两种情况之间 r rd 注意其中rd基本为不变常数0 98k 100m r则可能变化很大 解释 当r rd时 气团离开原来位置上升到某一高度时 由于r rd 所以气团内降温 速率为rd 要比气团外降温 速率为r 幅度大 相同起始温度情况下 气团内温度会比气团外温度低 所以气团有回归趋势 当r rd时 气团离开原来位置上升到某一高度时 由于r rd 所以气团内降温 速率为rd 要比气团外降温 速率为r 幅度小 相同起始温度情况下 气团内温度会比气团外温度高 所以气团有继续移动离开趋势 rrd不稳定 根据烟形判断大气稳定度 大气稳定度对烟流扩散有很大的影响 不同稳定度导致从烟囱排出的烟羽形状不同 五种典型烟流 四 逆温 一般大气层越稳定 则越不利于污染物的扩散而逆温则使大气的温度变化逆转 随着高度升高 温度也升高 r 0 这将会使大气的状态更为稳定 更加明显地不利于污染物的扩散 所以逆温成为大气污染气象学中的重要研究内容 几种常见典型逆温的形成1 辐射逆温 最常见地面逆温 地面辐射出大量的热量后 温度过度降低 晴朗无云 无风夜晚 没有云层阻挡 地面辐射丧失大量能量 温度降低过多 易于形成辐射逆温 地面冷 若风速在2 3m s 辐射逆温不易形成 若风速大于6m s 则可完全阻止辐射逆温的形成 这是由于风带来气流运动 使外界较暖气团运动过来后补充了当地地面辐射的热量损失 2 下沉逆温 地面逆温 下沉压缩增温效应引起 一般上升降温 下沉增温 气团下沉过程中 由于受到压缩 顶部下降距离大 增温多 底部下降距离相对小 增温少 因此形成顶部温度高 底部温度低的气团 因为h h 所以H H 3 湍流逆温 高空逆温 低层空气湍流混合而上层空气未混合情况下发生的高空逆温 在下部湍流层 气团上升过程中 温度按干绝热递减率 rd 变化 上升到一定高度后 其温度低于周围环境温度 这样它才不继续上升 而有返回趋势 形成湍流 这样下部湍流层的温度会低于上部未湍流层低部的温度 从而形成高空湍流逆温 五 大气污染物迁移与扩散的计算 大气污染数学模式 一 用途 高斯烟流模型 GaussianPlumeModel 高斯阵喷 Gaussianpuff 或切割烟流 SegmentPlumeModel 模型一阶闭合模型 First order ClosureModel K模式 格点模型 GridModel 轨迹阵喷 烟流模型拉氏 Lagrangian 质点模型 PIC模式 particle in cell 和醉步法 Random Walk 或蒙地卡羅法 Moute Carlo 二 大气污染数学模型的种类 参考书目 谷清 李云生编著 2002 大气环境模式计算方法 气象出版社 高架连续点源的高斯烟流模式 坐标系高斯模式的四点假设 1 污染物在空间yoz平面中按高斯分布 正态分布 在x方向只考虑迁移 不考虑扩散 2 在整个空间中风速是均匀 稳定的 风速大于lm s 3 源强是连续均匀的 4 在扩散过程中污染物质量是守衡的 高架连续点源高斯模式的浓度扩散公式汇总 六 影响大气污染物迁移的因素风 紊流天气形势与地理地势污染源特性 海洋和大陆在白天和夜间的热力差异 导致的白天和夜间海洋和陆地之间的风向转换 白天 海风 夜晚 陆风对污染扩散的影响 白天海风吹向陆地 海风处于下层 温度较低 易于形成逆温 夜间陆风吹向海洋 陆风处于下层 温度和海洋差别不大 不易形成逆温易造成污染物往返 海陆风转换期间 原随陆风吹向海洋的污染物又会被吹会陆地 循环作用 如果污染源处于海路风交界处 并处于局地环流 则污染物很难扩散出去 并不断累积达到很高的浓度 1 海陆风 2 城郊风主要动力是城市热岛效应造成的城市空气从上层流向郊区 郊区温度较低的空气从下部流向城市 形成城市和郊区间的大气局地环流 使得污染物在城区很难扩散出去 形成城市烟幕 导致市区大气污染加剧 3 山谷风白天 山坡升温快 山坡气流快速上升 空气由谷底补充山坡 谷风夜间 山坡降温快 山坡冷空气流向谷底 山风处于山谷地区的污染源很难扩散 早期一些大气污染事件都发生在山区 马斯河谷烟雾事件 如今人们认识到这一常识 山区成为旅游胜地 而不再是建造工业企业的胜地 自由基 freeradicals 也叫游离基 是共价键均裂的产物 带有未成对的孤电子 也是重要的活性中间体 自由基可以根据带电荷与否 大体上分为中性自由基和带有电荷的离子自由基 中性自由基存在较广 如R3C Ph3C Cl3C RC HOH RO PhC O等等 许多具有未成对孤电子的原子如F Cl Br I 和金属Na 也是自由基 带有电荷的离子自由基也叫离子基 可以是带负电荷的负离子基 也可以是带正电荷的正离子基 例如萘可以失去一个电子 转变为萘正离子自由基 也可以获得一个电子而转变成萘负离子自由基 而象氧分子则为双自由基 基态时具有两个未成对电子 因为最高占有分子轨道是简并的 1s2 1s2 2s2 2s2 2px2 2py2 2pz2 2py1 2pz1 第三节大气中污染物的转化 一 自由基化学基础 由分子产生自由基的方法很多 比较重要的有以下三种 热解 光解和氧化还原反应 1 热解在加热的情况下 共价键可以发生均裂而产生自由基 与产生碳正离子和碳负离子的异裂不同 异裂常常要借助于极性溶剂和极性的环境 而共价键的均裂一般在气相或非极性溶剂 或弱极性溶剂 中进行 因此 均裂的难易主要取决于共价键的强度 即键的离解能 所以 通常键的离解能较小的分子 一般离解时需要的能量较低 不需要很高的温度即可均裂而产生自由基 在自由基反应过程中 具有使用价值的温度范围在50 150 之间 一 自由基的产生方法 自由基反应中常以过氧化物或偶氮化合物作为引发剂 主要由于其分子中含较弱的键 容易均裂而产生自由基 同时又是相同元素的同核键 一般不容易异裂而产生正 负离子 常用的典型的引发剂有过氧化苯甲酰 BPO 及偶氮二异丁腈 AIBN 过氧化苯甲酰 BPO 这些引发剂所以能在较低的温度下均裂而生成自由基 另外还因为离解过程中产生了稳定的化合物N2和CO2 其所放出的能量补尝了共价键均裂所需的能量 导致了自由基容易生成 当然生成的自由基的稳定性也起很重要的作用 偶氮二异丁腈 AIBN 在大气化学中 有机化合物的光解是产生自由基最重要的方法 在可见光或紫外光波段 对具有吸收辐射能力的分子 利用光可使之分解而产生自由基 但必须在给定的波长范围内 对光具有吸收带 这样辐射能才能起作用 如烷烃的氯化反应 可以在光照下顺利进行 就是因为氯分子在波长小于478 5nm的光照射下 分子吸收光能 激发分子中未共用电子对的一个电子跃迁到能量较高的反键轨道 形成激发态 然后进一步自发分解为自由基 2 光解 由这些氯原子自由基的引发而发生烷烃的氯化反应 另一个有用的光解反应是丙酮在气相光照的分解反应 丙酮在气相被波长约为320nm的光照射 因为羰基化合物在这个波段有吸收带 能吸收光能形成激发态 然后解离为甲基自由基和乙酰基自由基 后者再自动分解为甲基和一氧化碳 次氯酸酯容易发生光解反应 生成烷氧自由基和氯原子 叔丁基次氯酸酯就是一个使用很方便的自由基氯化剂 3 氧化还原反应一个电子自旋成对的分子失去或得到一个电子都可产生自由基 这实际就是氧化或还原的过程 因此通过氧化还原反应也可以生成自由基 某些金属离子 如Fe2 Fe3 Cu Cu2 Ti2 Ti3 等是常用的产生自由基的氧化还原剂 例如Cu 离子可以大大加速酰基过氧化物的分解 产生酰氧基自由基 这是产生酰氧基自由基的有用方法 因为在热解生成酰氧基自由基的过程中 酰氧基自由基容易进一步分解 而转变为烃基自由基 Ti2 也是一个很强的单电子还原剂 可用以还原过氧化氢生成羟基自由基 反应中生成的羟基自由基是有效的氧化剂 不但可以用于生成其他自由基 有时 也可以应用于有机合成 例如 Co3 是一个很强的单电子氧化剂 它可从芳烃的侧链上夺取一个氢原子 而生成自由基 二 自由基的结构和性质的关系自由基的稳定性主要取决于共价键均裂的相对难易程度和所生成自由基的结构因素 自由基的活性指一种自由基与其他作用物反应的难易程度 在大气化学中 自由基倾向于夺取一价原子 即发生氢或卤素的摘除反应 通常 共价键均裂所需的离解能越高 生成的自由基能量越高 则自由基越不稳定 反应活性越高 例如简单烷烃C H键均裂时的离解能为 CH3 3C H CH3 2CH HCH3CH2 HCH3 H 372385402423 相应自由基稳定性的次序为 这主要由于超共轭效应和诱导效应作用的结果 从而分散了自由基的孤电子性 使之稳定性增高 如上简单烷基自由基稳定性的相对次序是可以通过实验得到证明的 例如叔碳的烷氧基自由基在进一步分解时 主要生成一个比较稳定的自由基 用此可以比较自由基的稳定性 另外 下述反应证明乙基自由基比甲基自由基更稳定 同样 用不同烷基自由基提取甲苯侧链的氢 则反应相对速度的次序为 伯 仲 叔 这反映了自由基的活泼性 因此其相应稳定性次序为 叔 仲 伯 自由基的中心碳原子如与 键共轭 同样可以分散孤电子性 而使自由基稳定 如烯丙基自由基或苯甲基自由基都由于孤电子性分散 而相应稳定 三苯甲基自由基的孤电子性可以分散到三个苯环上 应更稳定 芳基自由基和烯基 炔基自由基 由于未成对孤电子不可能与 键共轭 所以不稳定 是很活泼的自由基 比甲基自由基还不稳定 这从下面反应离解能数据的比较中 可以清楚地看出 空间效应也可以影响自由基的稳定性 例如2 4 6 三叔丁基苯氧基自由基很稳定 主要归结于空间效应的影响 三 自由基反应 自由基反应由自由基源 引发剂 引发 被抑制剂终止 酸碱或溶剂对自由基反应影响较小甚至无影响 1 自由基反应类型 1 单分子自由基反应 指不稳定自由基的碎裂或重排 碎裂 如过氧酰基自由基和NO反应生成不稳定的酰氧基自由基碎裂成烷基自由基和CO2 RC O OO NO RC O O NO2 RC O O R CO2 重排 如甲基自由基和四氢呋喃反应生成不稳定的 四氢呋喃自由基 发生分子内重排生成4 氧丁基自由基 2 自由基 分子相互作用 这是大气化学中较重要的自由基反应 包括加成和取代两类反应 加成 自由基对不饱和体系的加成 生成新的自由基 如HO 对乙烯的加成 HO CH2 CH2 HOCH2 CH2 取代 自由基夺取其他分子中的氢原子或卤素原子生成稳定化合物的过程 HO RH R H2O 3 自由基 自由基相互作用 指自由基之间的偶联或聚合反应 R HO ROH 2 自由基链反应大气化学中的自由基反应常常是链反应过程 包括反应的引发 链增长和链终止 如光化学烟雾的生成过程 NO2 hv NO OO O2 M O3 MNO O3 NO2 O2 RH HO orO R H2O orHO R O2 RO2RCHO HO RCO H2O RCO O2 RC O O2RCHO hv RCO H H O2 HO2 RCO O2 RO2 COHO2 NO NO2 HORO2 NO NO2 RO RO O2 R CHO HO2RC O O2 NO NO2 R CO2 R O2 RO2 HO NO2 HNO3RC O O2 NO2 PANPAN RC O O2 NO2 光化学过程中的链反应 二 光化学基础 一 概述光化学研究光与分子相互作用所引起的物理和化学变化 凡由光的作用引起的 或在光的作用下进行的化学反应都叫光化学反应 光化学反应遵循以下两个规则 1 光化学反应第一定律 只有被系统吸收的光才可能产生光化学反应 2 光化学反应第二定律 在初级过程中 一个光量子活化一个分子 一 概述 热反应 在均相气相物质中 两个分子相互碰撞而发生化学反应时 要求两个分子有足够高的动能来克服分子间的势能 使反应物分子足够接近 使它们的电子云相互穿透 发生电子转移 导致有些化学键断裂 一些新的化学键产生 从而形成新的分子 如果分子的动能不够高 随着两分子接近 动能越来越小 势能越来越大 到一定距离时两分子的动能达到零 它们就会因分子间的斥力作用而分开 并向相反方向运动 反应就不能发生 使分子相互碰撞而发生化学反应 分子所必须具有的最小动能叫作活化能 在一定的温度下 气体分子具有一定的平均动能 温度越高 平均动能也越高 在温度高到一定值时 尽管分子的平均动能还低于活化能 但已有相当一部分分子的动能超过了活化能 这部分分子称为活化分子 当活化分子与分子总数之比达到一定值时 便有明显的化学反应发生 不同反应具有不同的活化能 反应的活化能越低 活化分子的比例就越大 反应也就越快 这类反应可以称为热反应 热反应的活化能来源于分子热运动和分子碰撞 一 概述 热反应 在地球大气条件下 大多数气体分子的平均动能都远小于它们的活化能 活化分子极少 如氧气 氮气 水汽 二氧化碳等等 在正常大气温度条件下基本上没有活化分子 所以它们都不会发生常规的热反应 只有一些微量成分 如OH自由基 臭氧等 有较低的活化能 它们在常温下有可能发生热反应 但是 大气中包括氧气 氮气和水汽在内的许多成分都能够吸收光能而取得活化能而变成活化分子 激发化学反应 即发生光化学反应 一 概述 光反应 气体分子只能吸收特定波长的光 而且只有吸收了能量大于一定值或波长小于一定值的光时 分子才能被活化 一个气体分子吸收了适当能量的光子后 从基态跃迁到电激发态 即形成电激发态分子 随后 电激发态分子有3条命运 一 概述 光反应 与其他分子碰撞 失去了一部分能量而粹灭 不发生反应 与另一种分子碰撞并发生化学反应 形成新的成分 这种过程叫作直接光化学反应 自身分裂成为两种以上的分子 这种过程叫作光解 光解产物有可能具有活化能 可以与第3种成分发生反应 这种过程称为间接光化学反应 除了分子活化过程不同外 光化学反应和热反应还有许多不同之处 比如 热反应一般是向着系统的吉布斯自由能减少的方向进行的 而许多光化学反应却可以向着系统的吉布斯自由能增加的方向进行 如果辐射源切断 系统应立即向吉布斯自由能减少的方向进行 以求恢复原来的状态 但是 这个反向的反应在常温下进行得非常缓慢 系统可能永远也不会再回到原来的状态 所以 光化学反应的平衡态也和热反应平衡态不同 不能用平常的平衡常数来衡量光化学平衡及平衡时的产物和反应物浓度 另外 对于热反应 其化学反应速度的温度系数很大 通常温度升高10 反应速度大约增加2 3倍 然而 对光化学反应而言 其反应速度的温度系数很小 通常温度升高10 反应速度只增加0 1 1倍 一 概述 光反应 二 气体分子对光的选择吸收 经典量子力学理论告诉我们 气体分子的所有电子都只能在一系列特定的轨道上运动 轨道参数的取值是不连续的 与此对应 每个电子只能具有某一特定数值的能量 称为电子的能级 不同能级的取值是不连续的 在光照 加热等外界条件扰动下 电子只能从一个能级跃迁到另一个能级 而不能跃迁到两个能级之间的任何位置 而且只有具有某些特定参数的能级之间的跃迁才是允许的 这些特定要求是由量子力学理论的选择定则规定的 符合选择定则的两个电子能级之间的能量差具有确定的值 一个气体的分子只能吸收能量等于这个确定值的光子而被激发 光子的能量与光的频率呈正比 而光的频率又与它的波长成反比 所以气体分子只能吸收一些特定波长的光 这就是气体分子对光的选择吸收 三 量子效率 气体分子吸收光量子而被激发 但激发态分子并不一定被活化 也就是说 被吸收的光量子数并不等于被活化的分子数 从化学反应的角度看 参加反应的分子数应当等于活化分子数 一个光化学反应的量子效率被定义为参加反应的分子数与被吸收的光量子数之比 对于一级反应而言 量子效率总是小于1 但是一级反应的产物还可能再与反应物发生反应 使表观的参加反应的分子数可能大大增加 因而表观量子效率可能大于1 四 感光反应 光敏反应 不管是直接光化学反应还是间接光化学反应 都是由初始反应物自身吸收光量子开始的 另外还有一类光化学反应 初始反应物本身未吸收光量子 反应物的活化能量来自另一种物质的碰撞传递 而被另一种物质传递的能量来自该物质对光子的吸收 这种物质吸收了光子能量又传给了反应物 而它本身没有发生任何变化 这种间接的光化学反应称为感光反应 起能量传递作用的物质叫做感光剂 五 光化学平衡 与普通热反应一样 光化学反应也存在可逆反应 可逆光化学反应可以正 反两个方向的反应都是光化学反应 例 也可以只有一个方向是光化学反应 而另一个方向是热反应 例 这两种情况建立起来的平衡都叫光化学平衡 在达到平衡以后 正 反两个方向的反应速率相等 再继续进行光照也不会使系统的化学组成发生变化 达到光化学平衡后 系统吸收的光能将被转化成热能 改变系统的温度 在光化学反应达到平衡时 物质浓度之间的关系主要取决于物质特性以及光的波长和强度 而与温度的关系较小 六 大气中重要吸光物质的光解 氧分子和氮分子的光解O2的键能为493 8KJ mol 对应的光波长为243nm 通常认为240nm以下的紫外光即可引起O2的光解产生氧原子 N2的键能为939 4KJ mol 对应的光波长为127nm 故N2只对120nm以下的紫外光才有明显的吸收 由于绝大部分290nm以下的紫外光都被平流层臭氧吸收 因此 在对流层中即使氧分子和氮分子浓度较高 但很难参与光化学反应 2 臭氧的光解O3的键能为101 2KJ mol 对应的光波长为1180nm O3对光的吸收光谱由3个带组成 200 300nm 300 360nm 440 850nm 最强吸收在254nm O3对波长大于290nm的光吸收较弱 O3主要集中在平流层 故进入对流层的光波长通常都大于290nm 3 NO2的光解NO2的键能为300 5KJ mol 在290 410nm内具有连续吸收光谱 NO2 hv NO O O O2 M O3 MNO O3 NO2 O2 4 HNO2和HNO3的光解由于HNO2和HNO3中的H ONOX键能较HO NOX高 故在光化学反应过程中HO NOX易断裂形成HO 有研究认为HNO2的光解是污染大气中HO 重要来源 5 SO2对光的吸收SO2在240 400nm内有三条吸收带 但SO2的键能较高 为545 1KJ mol 故SO2吸光后不发生解离 而形成激发态的二氧化硫分子 参与大气中的许多光化学反应 如氧化为SO3 参与有机物的氧化 7 卤代烃的光解大气中重要的卤代烃为卤代甲烷 特别是全卤代烃 在平流层光化学中具有重要作用 臭氧破坏 卤原子与碳的结合能力随原子半径的增大而减小 故多卤代烃吸收紫外光后 碳卤键因卤原子不同而呈现不同的断裂次序 但三键以上的断裂现象很难发生 6 甲醛的光解甲醛的碳氢键能为356 5KJ mol 甲醛对240 360nm内的光有吸收 光解过程为 H2CO hv H HCO 或H2CO hv H2 CO 三 大气中重要自由基的来源 大气中存在的重要自由基有HO HO2 R 烷基自由基 RO 烷氧基自由基 ROO 过氧烷基自由基 等 其中以HO HO2 最为重要 一 HO HO2 的来源1 HO 的来源在清洁大气中 O3的光解是HO 的重要来源 O3 hv O O2O H2O 2HO 在污染大气中 HNO2的光解是HO 的重要来源 HNO2 hv HO NO 2 HO2 的来源大气中的HO2 主要来源于醛类的光解 尤其是大气中含量相对较高的甲醛的光解是HO2 的重要来源 H2CO hv H HCO H O2 M HO2 MHCO O2 HO2 CO 二 R RO RO2 的来源1 R 的来源大气中的R 主要由醛酮光解产生 RCHO hv R HCO 2 RO 的来源大气中的RO 主要来源于亚硝酸酯和硝酸酯 RONO hv RO NORONO2 hv RO NO23 RO2 的来源大气中的RO2 主要来源于烷基与空气中的O2结合 R O2 RO2 四 氮氧化物的转化 1 NO和NO2的基本光化学循环氮氧化物是大气中重要的气态污染物之一 它们在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容 大气中氮氧化物主要包括NO和NO2等 常用NOX表示 NOX的人为来源主要是化石燃料的燃烧 包括汽车尾气和固定源的排放等 另外 燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为 慢 快 当阳光照到含NO NO2的空气上时 发生的基本光化学反应为 M为空气中的N2 O2或其他分子 假设体系发生的光化学过程仅有上述三个反应 并已知大气中NO和NO2的起始浓度为 NO 0和 NO2 0 O2 看作不变 在恒温 恒容下光照 NO2 在照射后的变化 类似于NO2 O的动力学方程为 由于O很活泼 前一反应生成的O很快被后一反应消耗 使d O dt趋于零 因此可用稳态近似法处理 认为 生成速率 消失速率 即 可以得到体系达到稳态时 O 即达到稳态时 O2 M 可视作不变 O 随体系中 NO2 的变化而变 同样稳态时 则 1 NO NO2和O3之间为稳态关系 若体系中无其他反应参与 氮量守恒 O3的浓度取决于 NO2 NO 按照前面三个基本反应可得到如下平衡 又因为O3与NO的反应是等计量关系的 所以 将 NO 和 NO2 代入上 1 式得 由此可以解出 O3 假设 则 令 K1 K3 0 01 10 6 并 O3 0 NO 0 0则 NO2 0 ppm O3 ppm 0 10 0271 00 095实际上 城市上空氮氧化物多为NO NO2 0 027ppm 说明大气中还有其他的臭氧来源 2 氮氧化物的气相转化 NO的转化NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物 在空气中可被许多氧化剂氧化 如 当空气中 O3 30ppb 少量的NO在1分钟内全部氧化 其他自由基如 亦可氧化NO 以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应 得到RO2 HO2等 使得NO迅速氧化成NO2 同时O3得到积累 以致成为光化学烟雾的重要产物 NO2的转化NO2活泼 是大气主要污染物之一 也是大气中O3的人为来源 NO2在阳光下与OH O3等反应 这是污染大气中气态HNO3的主要来源 同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用 气态HNO3在大气中难以光解 湿沉降是其在大气中去除的主要过程 对流层中这一反应在NO2和O3浓度较高时是大气中NO3的主要来源 进一步反应如下 这一可逆反应使大气中在光照和无光照时保持一定浓度的N2O5和NO2 过氧乙酰基硝酸酯 PAN 产生 乙醛光解生成乙酰基乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙酰基 再与NO2化合生成过氧乙酰基硝酸 PAN 过氧乙酰基 过氧乙酰基硝酸酯 PAN 是重要的二次污染物 具有热不稳定性 遇热分解 因而在大气中也存在上述反应的平衡关系 大气中的乙醛来源于乙烷的氧化 3 NOX的液相转化 NOX可以溶于大气的水相中 构成液相平衡体系 NOX的液相平衡 在气 液两相中存在以下平衡此体系平衡时NO2 和NO3 浓度的比值 一 氧原子 氢氧自由基 臭氧与烷烃 烯烃 芳香烃的反应 氧原子的氧化反应 与烷烃反应与烯烃反应与芳香烃反应 五 有机化合物在大气中的反应 与烷烃反应 氧原子与烷烃作用 能引起脱氢反应 形成 个烷基自由基和一个氢氧白由基 即 RH O R OH 比如CH4与O原子的反应 与烯烃反应 一般情况下 氧原于与烯烃反应 形成一个激发态的环氧化合物 然后分解为烷基自由基和酰基自由基 即 与芳香烃反应 氧原子与芳香烃作用会引起连锁反应 连锁反应的产物可观察到过氧化物 酸和醇 氧原子与单取代芳香烃衍生物反应时 有两种可能性 第一种可能性是氧原子与取代的烃基反应 第二种可能性是氧原子与苯环反应 究竟以哪一种反应为主 尚无准确判据 氢氧自由基的氧化反应 与烷烃反应与烯烃反应与芳香烃反应 与烷烃反应 氢氧自由基与烷烃反应会引起脱氢 形成一个烷基自由基和一分子水 如 RH OH R H2O 在氢氧自由基与C2H4和C3H6的反应中 直接观察到了加合物的生成 如 与烯烃反应 氢氧自由基与芳香烃反应是脱去芳香烃侧链上的 氢原子例如 氢氧自由基与乙苯的反应为 与芳香烃反应 臭氧的氧化反应 臭氧的氧化能力远低于氧原于和氢氧自由基 与烯烃反应速度相当可观 烯烃双键断开形成羰基化合物 与烷烃和芳香烃的反应速度均不太大 二 空气中含氧化合物的转化 醛为例 光解氧原子的氧化氢氧自由基的氧化 光解 在波长大于300nm的阳光辐射下 醛以连锁反应方式发生光解 光解速度大约是NO2光解速度的百分之一 就甲醛来讲 也可能发生第二个基本光解反应 在一般情况下 氧原子与醛反应的速度常数介于氧原子与烯烃反应的速度常数和氧原子与烷烃反应的速度常数之间 其结果形成 个酰基自由基和一个氢氧自由基 氧原子的氧化 RCHO O R O OH 氢氧自由基与醛反应 从醛上脱除一个氢原子 形成一分子水 醛则转变为一分子酰基自由基 氢氧自由基的氧化 其反应速度同氢氧自由基与丙烯的反应速度差不多一样快 把醛从大气中除去的过程中 氢氧自由基与醛的反应可能是 个重要的途径 三 空气中自由基反应 污染空气中一般常见的六种碳氢及含氧自由基 与O2反应与NO反应与NO2反应自由基与自由基的反应 与O2反应 烷基自由基 酰基自由基与O2的反应迅速 产生相应的过氧自由基 烷氧基自由基也与O2反应 产生一个醛分子和一个HO2 自由基 其他自由基与O2的反应通常都不如以上三个反应重要 与NO反应 烷基亚硝酸酯 与NO2反应 自由基与自由基的反应 自由基与自由基之间的反应比较复杂 通常遵循 电负性自由基易与电正性自由基反应 如 R OH ROH RO R O R C O OR 六 光化学烟雾 洛杉矶型烟雾 1999 SanDiego CA USA 氮氧化物和碳氢化物等一次污染物 在阳光照射下发生光化学反应产生二次污染物 由这些一次污染物和二次污染物的混合物形成的烟雾污染现象 低湿的大气 并有强阳光 夏 秋季 空气中有氮氧化物和碳氢化物 发生条件 元凶 汽车尾气 特征成分 一次污染物 NO 烃类 少量NO2二次污染物 NO2 O3 PAN 醛类 H2O2等 特征 蓝色烟雾 强氧化性 强刺激性 使大气能见度降低在白天生成傍晚消失 高峰在中午 形成机制 1 大气中氮氧化物与碳氢化物的转化 1 氮氧化物的转化 NO 氧化成NO2 氧化剂 O3 RO2 HO2 CH3C O OO NO2 1 可以引发大气中生成O3的反应 大气中臭氧的人为来源 2 能与HO反应生成HNO3 3 能被O3氧化成NO3 对流层中NO3的主要来源 4 可以与CH3C O OO化合生成PeroxyAcetylNitrate PAN 1 引发大气中生成O3的反应 对流层大气中臭氧的人为来源 2 与HO反应生成HNO3 NO2 HO HNO3 是污染大气中气态HNO3的主要来源对酸雨和酸雾的形成起重要作用 气态HNO3在对流层大气中不能光解 湿沉降是其在大气中去除的主要途径 3 被O3氧化成NO3 发生在夜间 夜间HO和NO浓度低 NO2 O3 NO3 是大气中NO3的主要来源 4 与CH3C O OO化合生成PeroxyAcetylNitratePAN C2H6 HO C2H5 H2OC2H5 O2 C2H5O2C2H5O2 NO C2H5O NO2C2H5O O2 CH3CHO HO2 CH3CHO hv CH3CO H CH3CO O2 CH3COOO 2 碳氢化物的转化 HO是一个很重要的基团 所有的碳氢化物都可以与HO发生氢原子摘除反应 而生成具有强氧化性的自由基 这些自由基可以将NO氧化为NO2 烷烃 环烷烃烯烃环烃单环芳烃多环芳烃醚 醇 酮 醛 RH HO R H2O 为烷烃和环烷烃的主要反应 RCH2CH CH2 HO RCHCH CH2 H2O ROCH3 HO ROCH2 H2ORCH2OH HO RCHOH H2ORCOCH3 HO RCOCH2 H2ORCHO HO RCO H2O 为环烃的主要反应 2 光化学烟雾的形成机制 清晨 NOx 主要为NO 含少量NO2 碳氢化合物RH NO2 hv NO O RH HO R H2O RH O R HO R O2 RO2 产生自由基 NO2光解 NO2 hv NO O 产生的自由基与碳氢化合物反应生成醛类并产生新的自由基 RH O HO HO2 RO2 使自由基发生转化和增殖 自由基使NO向NO2转化 促进O3形成NO O NO2 NO2 hv NO O O O2 M O3 M自由基反应生成稳定的产物 如PAN HNO3 硝酸酯等 退出反应体系 光化学烟雾的形成 光化学烟雾形成机制中12组重要的反应 NO2 hv NO OO O2 M O3 MNO O3 NO2 O2 RH HO orO R H2O orHO R O2 RO2RCHO HO RCO H2O RCO O2 RC O O2RCHO hv RCO H H O2 HO2 RCO O2 RO2 COHO2 NO NO2 HORO2 NO NO2 RO RO O2 R CHO HO2RC O O2 NO NO2 R CO2 R O2 RO2 HO NO2 HNO3RC O O2 NO2 PANPAN RC O O2 NO2 白天生成 傍晚消失 高峰出现在中午或稍后 日变化曲线 烟雾箱模拟曲线 光化学烟雾的控制对策 方法一 方法二 控制反应活性高的有机物的排放 反应活性常以有机物与HO自由基之间的反应速度常数予以表征 有内双键的烯烃 二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃 乙烯 单烷基芳烃 C5以上的烷烃 C2 C5的烷烃 控制O3的浓度 通过控制初始碳氢化合物浓度与氮氧化物浓度来实现 EKMA法 以OZIPP程序实现 OZIPP程序使用方法 www epa gov scram001 userg other ozipr pdf 以各种不同浓度的RH和NOx的混合物为初始条件 计算出O3产生的日最大值 绘制出O3的等浓度曲线 脊线 1 SO2的气相氧化直接光氧化 低层大气光氧化形成激发态分子 七 硫酸烟雾 伦敦型烟雾 1SO2为单重态 不稳定 3SO2为三重态 是大气环境中重要的SO2物质形态 能量较高的单重态分子跃迁到三重态或回到基态 因此 激发态的SO2主要以三重态存在 并进一步反应如下 或 被自由基氧化与O2 HO自由基的反应 活性自由基 反应中生成的HO2 通过反应使得HO又再生 上述氧化过程又循环进行 其决定步骤为SO2和HO的反应 与其他自由基的反应 被氧原子氧化自由基对气相中SO2损耗的贡献见下表 2 SO2的液相氧化 液相平衡 SO2被水吸收SO2 H2O SO2 H2OSO2 H2O H HSO3 HSO3 H SO32 液相中O3对SO2的氧化 微量的Fe Mn可作为催化剂 3 硫酸烟雾型污染 由于煤燃烧而排放出来的SO2 颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象特点 发生在冬季 气温低 湿度高 日光弱 1952年12月伦敦烟雾 SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰 铁 氨的催化作用而加速 硫酸烟雾型污染属于还原性混合物 称还原性烟雾 光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较 八 酸雨 酸性降水 酸雨的危害 1 降水的pH背景值 CO2 H2O KHpco2 pco2 30 8Pa HCO3 K1 CO2 H2O H K1KHpco2 H CO32 K2 HCO3 H K2K1KHpco2 H 2 降水pH背景值的计算 电中性原理 H OH HCO3 2 CO32 H KW H K1KHpco2 H 2K2K1KHpco2 H 2 H 3 KW K1KHpco2 H 2K2K1KHpco2 0 pH 5 6 由于大气中可能存在的酸 碱性气态物质 气溶胶等除CO2外还可能有H2SO4 HNO3 NH3等 都对雨水pH值有贡献 因此仅用pH 5 6判断不一定合理 从而提出 降水的pH背景值 根据世界各地不同的自然地理条件 经过长期测定确定其背景值 2 降水的成分及酸雨的形成 大气固定成分 N2 O2 CO2 H2 惰性气体 无机物 天然 土壤衍生矿物离子 海洋盐类离子 天然气体转化产物 人为 金属离子 有机物不溶物光化学反应产物 SO42 NO3 Cl 有机酸NH4 Ca2 Mg2 Na K 降水的化学组成 酸雨的形成 燃料燃烧产生的SOX NOx以及工业加工和矿石冶炼中产生的SO2等转化而成 气相反应 液相反应 NO的反应 酸雨的主要化学组成 阳离子 H Ca2 NH4 Na K Mg2 阴离子 SO42 NO3 Cl HCO3 其中起主要作用的是SO42 其次是NO3 和Cl 我国的酸雨主要是硫酸型的 大气颗粒物中的Fe Mn V等元素是催化剂 光化学反应的产物O3 H2O2是SO2的氧化剂 CaO CaCO3 NH3是酸性降水的具有 缓冲作用 的物质 如果是天然源 Ca2 NH4 的分布与土壤的性质有关 北方碱性土壤地区降雨中Ca2 NH4 含量相对高一些降水中有毒金属元素也已引起人们的关注 金属元素的湿沉降明显受到人为活动的影响 mol L 酸雨成分的分析 1 Na 和Cl 含量接近 说明它们主要来自同一个源 如海洋 2 酸性成分中 SO42 的浓度最高 说明我国降水的酸性主要由SO42 引起 3 碱性成分中 NH4 和Ca2 的浓度最高 说明这两种离子是我国降水中的主要碱性成分 例一 我国部分地区的降水 A B1 460 8