第七章 配位化合物与配位平衡.pdf

1 第七章第七章 配位化合物与配位平衡配位化合物与配位平衡 Cu2 NH3 H2O 2 7 1 7 1 配位化合物的组成与命名配位化合物的组成与命名 7 1 1 配位化合物及其组成配位化合物及其组成 1 定义定义 含有配离子的化合物称为配合物含有配离子的化合物称为配合物 配离子配离子 由中心原子由中心原子 或离子或离子 和可以提供孤对和可以提供孤对 电子的配位体电子的配位体 配体配体 以配位键的形式相结以配位键的形式相结 合而形成的复杂离子合而形成的复杂离子 也称为内界也称为内界 3 Cu NH3 4 SO4 中心离子中心离子 配位原子配位原子 配位体配位体 外界外界 内界内界 4 2 组成组成 中心离子中心离子 central ion 或原子或原子 亦称亦称 形成体形成体 配合物内界中配合物内界中 位于其结构几何中心的离位于其结构几何中心的离 子或原子子或原子 构成构成 类型类型 阳离子阳离子 Ag Pt2 Fe2 Al3 Si4 阴离子阴离子 I I I2 S2 S S8 2 中性原子中性原子 Fe Ni 5 配位体配位体 Ligand 配合物内界之中配合物内界之中 位于中心原子或离子位于中心原子或离子 周围周围 并沿一定的方向与之直接成键的离子并沿一定的方向与之直接成键的离子 或分子或分子 类型类型 阴离子配体阴离子配体 SCN CN OH NO2 C2O42 X NH2 Y4 等等 中性分子配体中性分子配体 NH3 H2O en等等 6 配位原子配位原子 能提供孤对电子能提供孤对电子 直接与中心直接与中心 原子或离子结合的原子原子或离子结合的原子 单齿配体单齿配体 只含一个配位原子的配体只含一个配位原子的配体 多齿配体多齿配体 含有含有两个两个或或两个以上两个以上配位原子配位原子 的配体的配体 Cu NH3 4 2 乙二胺 NH2 CH2 CH2 NH2 7 配位数配位数 coordination number 与中心离子或原子直接结合的配位原子总数与中心离子或原子直接结合的配位原子总数 单齿配体中配位数等于配体数单齿配体中配位数等于配体数 Cu NH3 4 2 Fe CN 6 3 8 多齿配体中配位数大于配体数多齿配体中配位数大于配体数 乙二胺 NH2 CH2 CH2 NH2 en 双齿配体 Pt en 2 2 中Pt2 的配位原子数为4 9 7 1 2 配合物的命名配合物的命名 1 内界内界 inner 的命名的命名 A 配体的命名配体的命名 阴离子配体阴离子配体 一般叫原有名称一般叫原有名称 例外例外OH 羟羟 CN 氰氰 NH2 氨基氨基 NO2 硝基硝基 中性分子配体中性分子配体 一般保留原有名称一般保留原有名称 例外例外 NO亚硝酰亚硝酰 CO羰基羰基 10 B 配体命名次序配体命名次序 先无机配体先无机配体 再有机配体再有机配体 其中其中 先先 命名阴离子再中性分子命名阴离子再中性分子 先简单后复杂先简单后复杂 同类配体同类配体 按配位原子元素符号的英文按配位原子元素符号的英文 字母顺序先后命名字母顺序先后命名 11 2 配合物的命名配合物的命名 遵循无机化合物的命名规则遵循无机化合物的命名规则 某化某某化某 某酸某某酸某 某合某等某合某等 配体数配体数 中文数字中文数字 配体名称配体名称 合合 中中 心离子心离子 原子原子 名称名称 中心离子中心离子 原子原子 氧化数氧化数 在括号内用罗马数字注明在括号内用罗马数字注明 中心原子的氧化中心原子的氧化 数为零时可以不标明数为零时可以不标明 若配体不止一种若配体不止一种 不同配不同配 体之间以体之间以 分开分开 12 带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复 杂有机配体命名时杂有机配体命名时 要加圆括号要加圆括号 如三如三 磷酸磷酸 根根 二二 乙二胺乙二胺 13 Ag NH3 2 Cl Co NH3 5 H2O Cl3 K2 HgI4 Na3 Ag S2O3 2 H2 SiF6 H2 PtCl6 Fe CO 5 Pt NH3 2Cl2 Co NH3 3 NO2 3 氯氯化化二氨合银二氨合银 三氯三氯化化五氨五氨 水合钴水合钴 四碘合汞四碘合汞 酸酸钾钾 二二 硫代硫酸根硫代硫酸根 合银合银 酸酸钠钠 六氟合硅六氟合硅 酸酸 俗名氟硅酸俗名氟硅酸 六氯合铂六氯合铂 酸酸 俗名氯铂酸俗名氯铂酸 五羰基合铁五羰基合铁 二氯二氯 二氨合铂二氨合铂 三硝基三硝基 三氨合钴三氨合钴 14 7 2 配合物的价键理论配合物的价键理论 价键理论要点价键理论要点 1 中心离子与配位体之间的化学键是配位键中心离子与配位体之间的化学键是配位键 2 中心离子提供中心离子提供空轨道空轨道 配体提供配体提供孤对电子孤对电子 15 7 3 配位平衡配位平衡 7 3 1 配位平衡常数配位平衡常数 Cu2 4NH3 Cu NH3 4 2 配合配合 离解离解 2 3 4 2 4 3 C uN H C u N H f c K cc 1 稳定常数稳定常数 stability constant 同类型配离子可用同类型配离子可用比较稳定性比较稳定性 f K 16 2 不稳定常数不稳定常数 instability constant 2 4 3 2 34 Cu NH 1 Cu NH d f cc K cK 配离子的生成或离解是逐级进行的配离子的生成或离解是逐级进行的 3 逐级稳定常数逐级稳定常数 stepwise stability constant M L ML 1 ML M L c K cc ML L ML2 2 2 ML ML L c K cc MLn 1 L MLn n n 1 ML ML L n c K cc 17 4 累积稳定常数累积稳定常数 cumulative stability constant 将逐级稳定常数依次相乘将逐级稳定常数依次相乘 得各得各 级累积稳定常数级累积稳定常数 11 ML M L c K cc 2 212 2 ML M L c K K cc n 12 n ML M L nn c K KK cc 显然显然 fn K 18 配离子的逐级稳定常数相差不大配离子的逐级稳定常数相差不大 理论上理论上 计算离子浓度时应考虑各级配离子的存在计算离子浓度时应考虑各级配离子的存在 实际实际 中中 一般加入的配位剂过量一般加入的配位剂过量 金属离子绝大部分金属离子绝大部分 处在最高配位数状态处在最高配位数状态 较低级的配离子可忽略不较低级的配离子可忽略不 计计 此时求金属离子的浓度此时求金属离子的浓度 只需按总只需按总计算即计算即 可可 f K 19 例例 在在1 0ml 0 040mol L 1AgNO3溶液中溶液中 加加 1 0ml 2 0mol L 1氨水氨水 求算平衡后的求算平衡后的c Ag x c Ag 1 4 10 9mol L 1 解解 由于溶液体积增加一倍由于溶液体积增加一倍 此时此时c Ag 为为 0 020mol L 1 c NH3 为为1 0mol L 1 NH3大大大大 过量过量 故可认为全部故可认为全部Ag 都已生成都已生成Ag NH3 2 Ag 2NH3 Ag NH3 2 起始浓度起始浓度 mol L 1 0 02 1 0 0 平衡浓度平衡浓度 mol L 1 x1 0 2 0 02 2x0 02 x 0 96 0 02 3 2 22 3 Ag NH 0 02 Ag NH 0 96 f c K ccx 20 7 3 2 配位平衡移动配位平衡移动 1 配位平衡和酸碱平衡配位平衡和酸碱平衡 配体酸效应配体酸效应 加酸降低配体稳定性加酸降低配体稳定性 FeF6 3 Fe3 6F 6H 6HF 平衡移动方向平衡移动方向 FeF6 3 Fe3 6F K1 1 K f 6F 6H 6HF K2 1 Ka 6 21 竞争平衡竞争平衡 FeF6 3 6H Fe3 6HF 3 6 12 3 6 6 6 Fe HF 1 FeF H j fa cc KK K ccK K 由于配体与由于配体与H 结合生成质子酸而使配离子稳结合生成质子酸而使配离子稳 定性降低的现象称为配体的酸效应定性降低的现象称为配体的酸效应 22 金属离子的碱效应金属离子的碱效应 加碱降低配离子稳定性加碱降低配离子稳定性 FeF6 3 F Fe3 3OH Fe OH 3 竞争平衡竞争平衡 FeF6 3 3OH Fe OH 3 6F Kj 1 Ksp f K 23 由于金属离子与由于金属离子与OH 结合而使配离子稳定性结合而使配离子稳定性 降低降低 平衡向配离子离解的方向移动的现象平衡向配离子离解的方向移动的现象 称为金属离子的碱效应称为金属离子的碱效应 配离子只能在一定配离子只能在一定pH范围内稳定存在范围内稳定存在 24 2 配位平衡与沉淀平衡配位平衡与沉淀平衡 25 沉淀转化为配离子沉淀转化为配离子 AgCl 2NH3 Ag NH3 2 Cl fspj KKK 26 例例 要使要使0 1molAgI固体完全在固体完全在1升氨水中溶解升氨水中溶解 氨水氨水 浓度至少为多大浓度至少为多大 若用若用1升升KCN溶液溶解溶液溶解 至少需多至少需多 大浓度大浓度 已知已知Ksp AgI 1 5 10 16 Kf Ag NH 3 2 1 7 107 Kf Ag CN 2 1 0 1021 27 解解 设设0 1molAgI完全溶于完全溶于1L氨水氨水 则有竞争平衡则有竞争平衡 AgI 2NH3 Ag NH3 2 I 平衡时平衡时c 0 1 2 0 1 0 1 32 2 3 Ag NH I NH jspf cc KKK c c 0 2 6 25 103 mol L 1 c 6 25 103 mol L 1 氨水不能达到此浓度氨水不能达到此浓度 故不能溶解故不能溶解 28 同样可计算同样可计算c CN 2 58 10 4 mol L 1 起始起始KCN浓度为浓度为 c 0 1 2 2 58 10 4 0 2mol L 1 即为完全溶解的最低起始浓度即为完全溶解的最低起始浓度 设设0 1molAgI完全溶于完全溶于1LKCN溶液中溶液中 则有竞争平衡则有竞争平衡 AgI 2CN Ag CN 2 I 平衡时平衡时c 0 1 2 0 1 0 1 29 配离子转化为沉淀配离子转化为沉淀 Ag NH3 2 Br AgBr 2NH3 Kj 1 Ksp Kf 30 例例 有一溶液有一溶液 含有含有0 1mol l 1NH3和和0 1mol L 1 NH4Cl以及以及0 01mol L 1 Cu NH3 4 2 配离子配离子 问问 此溶液能否生成此溶液能否生成Cu OH 2沉淀沉淀 Kf Cu NH3 4 2 4 8 1012 Ksp Cu OH 2 2 2 10 20 31 解解 解题关键求出解题关键求出c Cu2 c OH 求求c Cu2 Cu2 4NH3 Cu NH3 4 2 2 3 4 f 2 4 3 Cu NH Cu NH c K cc c Cu2 2 1 10 11 mol L 1 42 12 1 0 Cu 01 0 108 4 c 32 求求c OH 缓冲溶液缓冲溶液 3 4 NH NH lgOH c c pKp b NH OH NH 3 4 c cc Kb 或或 c OH 1 8 10 5mol L 1 根据溶度积规则根据溶度积规则 Q c Cu2 c2 OH 6 75 10 21 Q Ksp Cu OH 2 没有没有Cu OH 2沉淀生成沉淀生成 33 3 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡 在含有配离子的溶液中在含有配离子的溶液中 氧化还原反应的发生可改氧化还原反应的发生可改 变金属离子的浓度变金属离子的浓度 使配位平衡发生移动使配位平衡发生移动 对于氧对于氧 化还原反应化还原反应 利用配位反应可改变金属离子的浓利用配位反应可改变金属离子的浓 度度 使其氧化还原能力发生改变使其氧化还原能力发生改变 34 例例 Fe SCN 6 3 Fe3 6SCN Sn2 Fe2 Sn4 2Fe3 2I 2Fe2 I2 12F 2 FeF6 3 35 7 4 螯合物螯合物 1 基本概念基本概念 1 螯合物螯合物 chelate 由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具 有环状结构的配合物有环状结构的配合物 Cu2 2 CH2 NH2 CH2 NH2 CH2 NH2 CH2 NH2 NH2 CH2 NH2 CH2 Cu 2 特点特点 具环状结构具环状结构 36 2 螯合剂螯合剂 chelating agents 含有多齿配体的配位剂含有多齿配体的配位剂 含有两个或两个以上配位原子且同时与一个含有两个或两个以上配位原子且同时与一个 中心离子配位成键中心离子配位成键 每两个配位原子之间应相隔每两个配位原子之间应相隔2 3个其它原子个其它原子 五员环五员环 六员环较稳定六员环较稳定 37 3 螯合比螯合比 中心离子与螯合剂分子中心离子与螯合剂分子 或离子或离子 数目之比数目之比 Cu en 2 2 1 2 Co NH2CH2COO 3 1 3 38 2 螯合物的稳定性螯合物的稳定性 1 螯合效应螯合效应 由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用 如如 Kf Cu NH 3 4 2 4 8 1012 Kf Cu en 2 2 4 0 1019 原因原因 Cu en 2 2 含有两个五员环含有两个五员环 39 3 螯合物的应用螯合物的应用 1 用于离子的定性鉴定用于离子的定性鉴定 2 用于定量分析用于定量分析 40 7 5 配位滴定法配位滴定法 7 5 1 概述概述 只有少数配位反应可用于滴定分析只有少数配位反应可用于滴定分析 2 氨羧配位剂氨羧配位剂 既含氨基又含羧基的螯合剂既含氨基又含羧基的螯合剂 配位滴定法常称为配位滴定法常称为EDTA滴定法滴定法 1 1 配位滴定法及其对反应的要求配位滴定法及其对反应的要求 定量定量 迅速迅速 配位比恒定配位比恒定 产物稳定产物稳定 溶于水溶于水 41 7 5 2 EDTA ethylene diamine tetraacetic acid 1 结构和性质结构和性质 NCH2CH2N CH2COOH CH2COO H H HOOCH2C OOCH 2C H H EDTA 乙二胺四乙酸 结构 H4YH6Y2 2 H 四元酸 六元酸 两个氨氮 四个羧氧 双极离子 EDTA的物理性质的物理性质 水中溶解度小水中溶解度小 难溶于酸和有机溶剂难溶于酸和有机溶剂 易溶于易溶于 NaOH或或NH3溶液溶液 Na2H2Y 2H2O 42 2 特点特点 广泛的配位性广泛的配位性 配位比恒定配位比恒定 一般为一般为1 1 滴定能在水中进行滴定能在水中进行 EDTA 无色离子无色离子 无色配合物无色配合物 与有色离子形成颜色更深的配合物与有色离子形成颜色更深的配合物 故用量故用量 应少应少 以免干扰终点以免干扰终点 稳定性高稳定性高 43 7 5 3 EDTA配位平衡配位平衡 1 配合物的稳定常数配合物的稳定常数 stability constant M Y MY MY Y MY c K c Mc MY稳定性与金属离子的关系稳定性与金属离子的关系 A 碱金属离子的配合物最不稳定碱金属离子的配合物最不稳定 碱土金属离子的配合物的稳定性较低碱土金属离子的配合物的稳定性较低 其其lgKMY 8 11 44 影响因素影响因素 A 内因内因 电荷电荷 半径半径 电子层结构电子层结构 B 外因外因 酸度酸度 副反应等副反应等 B 过渡元素过渡元素 稀土元素稀土元素 Al3 的配合物稳的配合物稳 定性较高定性较高 其其lgKMY 15 19 C 三价三价 四价金属离子和四价金属离子和Hg2 的配合物稳的配合物稳 定性很高定性很高 其其lgKMY 20 45 2 配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数 酸效应系数酸效应系数 Y H 滴定剂滴定剂Y的副反应系数的副反应系数 M Y MY H H HY H2Y H6Y Y Y Y H c c C Y 未与未与M配位的滴定剂的各物种配位的滴定剂的各物种 的总浓度的总浓度 C Y 游离的滴定剂浓度游离的滴定剂浓度 有效浓度有效浓度 46 Y H 随酸度的增大而增大随酸度的增大而增大 由酸效应引起的由酸效应引起的 副反应也越大副反应也越大 主反应越不彻底主反应越不彻底 仅考虑酸效应时仅考虑酸效应时 低酸度对滴定有利低酸度对滴定有利 pH 12 Y H 1 c Y c Y 无酸效应无酸效应 47 金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数 M A 其它配位剂的配位效应其它配位剂的配位效应 2n M L M ML ML ML M M M ccccc cc B 水解效应水解效应 2n M OH M M OH M OH M OH M M M ccccc cc 如同时考虑两种情况如同时考虑两种情况 M M L M OH 1 2 12 1 L L L n n ccc 2 12 1 OH OH OH n n ccc 48 3 配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数 conditional stability constant MYMY MYMY M L Y H M L Y H MY MY M Y M Y cc KK cccc MYHYLMMYMY KK lglglglglg 多数情况下 lglglglg HYLMMYMY KK 49 7 5 4 配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理 单一金属离子的滴定单一金属离子的滴定 1 配位滴定曲线配位滴定曲线 随着滴定剂随着滴定剂EDTA的加入的加入 被测金属离被测金属离 子的浓度不断下降子的浓度不断下降 在化学计量点附近在化学计量点附近 被滴金属离子浓度的负对数发生突变被滴金属离子浓度的负对数发生突变 以加入以加入EDTA的体积为横坐标的体积为横坐标 金属离金属离 子子M浓度的负对数浓度的负对数pM为纵坐标为纵坐标 50 例例 pH 10 00时以时以0 01000mol L 1EDTA 滴定滴定20 00ml 0 01000mol L 1Ca2 滴定前滴定前 c Ca2 0 01000mol L 1 pCa 2 00 51 滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前 设加入设加入19 98mlEDTA 此时剩余此时剩余Ca2 0 02ml即即0 1 2 6 1 0 01000 0 02 Ca 5 0 10 mol 20 00 19 98 c pCa 5 3 加入18 00 ml pCa 3 3 52 化学计量点时化学计量点时 Ca2 与与EDTA完全反应完全反应 Ca2 来自配合物来自配合物CaY的的 解离解离 c CaY2 5 0 10 3 mol L 1 此时此时 c Ca2 c Y4 2 2 7 1 CaY CaY Ca 3 2 c c K 5 3 10 7 pCa 6 3 53 化学计量点后化学计量点后 设加入设加入20 02mlEDTA 此时此时EDTA过量过量0 1 c Y4 0 02 0 01000 40 02 5 0 10 6 mol L 1 c CaY 20 00 0 01000 40 02 5 0 10 3 mol L 1 c Ca2 c CaY2 c Y4 KCaY 10 7 69 mol L 1 pCa 7 7 pCa 7 7 5 3 2 4 54 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 A 浓度一定浓度一定 条件稳定常数越大条件稳定常数越大 突跃越大突跃越大 B 条件稳定常数一定条件稳定常数一定 浓度越大浓度越大 突跃越大突跃越大 C pH值的影响值的影响 pH值越小值越小 Y H 越大 越大 KMY 越小 越小 突跃越小突跃越小 反之反之 突跃增大突跃增大 但但pH值太大值太大 水解程度大水解程度大 KMY 反而越小 反而越小 55 滴定滴定pH范围选择范围选择 A 根据最高根据最高 最低酸度选择适宜的最低酸度选择适宜的pH范围范围 B 选适当的缓冲溶液控制滴定过程中溶选适当的缓冲溶液控制滴定过程中溶 液的液的pH值值 56 7 6 金属指示剂金属指示剂 1 金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理 金属指示剂金属指示剂 配位滴定中用以指示溶液中配位滴定中用以指示溶液中 金属离子浓度变化的指示剂金属离子浓度变化的指示剂 滴定前滴定前 M In MIn 甲色甲色乙色乙色 计量点前计量点前 M Y MY 计量点时计量点时 MIn Y MY In 乙色乙色甲色甲色 57 铬黑铬黑T是一三元酸是一三元酸 H2In HIn2 In3 H H H H 红红蓝蓝橙橙 pH 6 8 11 12 滴定滴定Ca2 Mg2 时时 pH 8 11进行滴定