（凝聚态物理专业论文）几种一维半导体纳米发光材料的合成及光子学性能研究.pdf

博十学何论文 摘要 本文合成了几种一维纳米结构 比如分枝纳米异质结 分枝纳米同质结 掺 杂微纳结构 合金纳米结构 阵列纳米结构等 对所合成的纳米结构进行相应的 形貌 成分 结构表征 并采用拉曼光谱 发光光谱 紫外一吸收光谱 扫描近场 光学显微系统等研究了其发光学 光子学性能 主要内容体现于以下几个方面 1 通过二次生长过程 以z n s 纳米线为模板 合成多种分枝纳米结构 如 z n c d l x s c d s o x 3 d2 d l d e 憋拶一 k e 岭秒一 k o d k 图1 1 三维 二维 一维和零维材料的电子结构 是蘸带结构 b 态密度 纳米材料还具有体相材料所不具有的许多特殊性能在于 量子尺寸效应 4 1 当材料尺寸下降到某一值时 其金属费米能级附近的电子 能级由准连续变为离散能级的现象 材料的最高被占据分子轨道和最低未被占据 的分子轨道能级存在不连续性 材料的能隙随着尺寸的减小而增大的现象等均称 为量子尺寸效应 对于半导体发光材料 随着尺寸的减小 其发光波长范围或者 吸收光的范围都会从长波长移动到短波长 这就是典型尺寸相关的蓝移现象 b l u e s h i r 利用这个效应可以通过调节纳米材料的尺寸大小来实现多波长的可调谐输 出光源 表面效应 是指纳米材料的表面原子数与总原子数的比例关系随着尺寸的减 小而急剧增加 同时表面能和表面张力也增加 从而引起纳米材料性质的变化 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比 其体积与直径的立方成正比 所以其比 表面 表面积 体积 与直径成反比 即随着颗粒直径变小 比表面积会显著增大 表面原子数也迅速增加 当纳米材料的尺寸减小到l o n m 以下时 纳米材料的表面 原子数占总原子数的比例就会迅速增加 5 当粒径为3 n m 时 表面原子数占5 0 当粒径为l n m 时 表面原子数甚至高达9 9 纳米材料的这些表面原子具有高活 性 极不稳定 很容易与其他原子结合 例如金属纳米颗粒在空气中容易燃烧 几种一维半导体纳米发光材料的合成及光子学性能研究 无机物纳米粒子暴露在空气中会吸附气体 并发生反应 这种特性已经被应用于 构建于微型传感器和探测器 小尺寸效应 随着尺寸的量变在一定临界条件下会引起性质的质变 当纳米 材料的尺寸与光波波长或者德布罗意波长或超导态的相干长度或透射深度等物理 特征尺寸可比拟或更小时 晶体周期性的边界条件将被破坏 限制的电子输运行 为 缩短电子平均自由程 增强电子的相干性和局域性 导致纳米材料出现奇特 的声 光 电 磁 热 力学等特性 例如 光吸收强度显著增加并产生吸收峰 的频移 磁有序态向无序态跃迁 熔点发生变化等 宏观量子隧道效应 6 电子具有波一粒二相性 因此能够产生隧穿现象 微观 粒子已被证明具有穿越势垒的能力 隧道效应 近年来 人们发现一些宏观物理 量 如磁化强度 磁通量等亦显示出隧道效应 称之为宏观量子隧道效应 量子 尺寸效应 宏观量子隧道效应将会是未来电子器件的基础 当微电子器件进一步 微型化时就应该考虑上述的量子效应产生的影响了 例如 在制造半导体集成电 路时 当电路的尺寸接近电子波长时 电子就通过隧道效应而溢出器件 使器件 失效 目前已利用量子效应成功研制量子共振隧穿晶体管 扫描隧道显微镜 s t m 等新一代电子产品 扫描隧道显微镜的原理主要是 当金属针尖在样品 的表面上进行扫描时 由于量子隧道效应 电子由针尖 或样品 转移到样品 或 针尖 因此在针尖与样品表面之间形成隧道电流 从而得到样品表面的图像 以上四种效应构成了纳米材料的基本特性 使他们呈现出许多不同于体相材 料的物理和化学基本性质 甚至 反常现象 例如 块体金属本来是导体 但是 其纳米颗粒在低温下却呈现出电绝缘性 体相铂材料的化学活性极其不活泼 但 铂纳米颗粒却成为活性极好的催化剂 氮化硅纳米颗粒其界面结构出现部分极性 已不具有典型的共价键特征 块体材料的金和银的熔点分别为1 0 6 3 0 c 和9 6 0 0 c 但 是金和银纳米颗粒 2 n m 的熔点分别为3 3 0 0 c 和1 0 0 0 c 纳米尺寸材料的光反射率 显著降低 一般小于1 所以尺寸越小 其吸收则越强烈 利用这些特性 可将 纳米材料应用于催化 光学 电学 磁性 力学 医学 军工国防等多个领域 1 3 纳米材料的合成方法 纳米材料的生长是从一气相 液相或固相向另一固相转化 包含了形核和生 长两个过程 当固相的结构单元 如原子 分子或离子的浓度足够高时 通过均 匀的形核过程 这些结构单元便聚集成小核或团簇并析出 随后通过生长过程 这些团簇作为晶种继续长大形成纳米材料 至今为止 已发展了多种有效的制备 方法来合成纳米结构 主要可分为气相生长法 液相生长法 模板生长法和电化 学沉积生长法等 这些生长方法各有各的长处 同时也有其相应的短点 下面分 别加以详细阐述 博士学位论文 1 3 1 气相生长法 1 3 1 1 化学气相沉积法 c v d 该方法一般是以金属颗粒 如 金 作为催化剂 所要制备的材料粉末或块 体作为原材料 它一般分为两步生长过程 第一步是气一液过程 固体反应物原材 料在高温条件下变成气态原子 同时金属颗粒在高温条件下 也由固体转化为液 体 在惰性气体作用下 原材料气态原子输运到低温区并与该区的液态金属混合 形成合金颗粒 第二步是液一固过程 在合金颗粒界面处 由于固体反应物气体源 源不断地输运到低温区并被合金颗粒吸收 当达到过饱和程度之后 便析出固体 结构 这样 随着生长时间的增加 生长产物不断从液一固界面析出使得长度增加 最终形成一维纳米结构 该方法遵从气一液一固 v l s 生长机理 7j v l s 生长机 理是1 9 世纪6 0 年代w a g n e r 及其合作者在制各硅纤维时提出来的 该生长机理 最明显的特征就是所得到的纳米结构的端部附有一个催化剂颗粒 杨培东等曾用 高温透射电子显微镜方法清晰地观察到这种生长机理的生长过程 见图1 2 c v d 方法已广泛用于制备合成各种各样的纳米结构 如 元素i v 半导体 s i g e i i 一 族半导体 z n s c d s 1 0 1 2 1 以及氧化物半导体 z n o m g o 13 1 4 等 甚至 一v 族半导体 g a n g a p 5 1 6 等 v l s 生长方法的优点是产物的组成可 以通过相图进行预测 纳米线的尺寸 直径和长度 可以通过选择催化剂的大小和 生长时间来控制 而且可以通过预先排列催化剂颗粒来实现阵列纳米结构或各种 图案的纳米结构 相对液相生长方法 用v l s 方法所得到的纳米结构的结晶性更 高 然而该方法也有生长过程不易控制 重复性差等缺点 a 2 静m 矬 荔嘲 蠛一 0 簿羧溪一 銎粤攀鬈飘愿鬻麟瀑鬟霪鬻 图1 2 纳米线生长过程中的高温原位t e m 图 i一一 转 i溃 譬 爹 n参 几种一维 卜导体纳米发光材料的合成及光子学性能研究 1 3 1 2 激光辅助催化生长法 l c g 激光辅助催化生长法的生长原理与化学气相沉积法类似 即用f e a u n i 等金属作为催化剂 所要制备的材料粉末压缩成为圆靶 并将其放入石英管中 以惰性气体为保护气体 在相应位置采用衬底收集激发出来的原材料原子 在一 定温度下用激光激发靶即可在衬底基片上沉积一维纳米材料 1 7 在整个制备过程 中 激光相当于材料蒸发源 该方法可以调控催化剂尺寸 可得到的小尺寸的纳 米材料 甚至几个纳米 1 3 1 3 气固生长法 v s 气固生长法是将一种或几种反应物在管式炉的高温区加热形成蒸气 然后惰 性气体将这些蒸气输运到低温区沉积并析出生长 从而得到不同种类的一维纳米 材料 该方法不需要加入金属催化剂 v s 与c v d 法的区别在于 前者是物质的 物理蒸发和再沉积过程 属于物理过程 而后者发生了化学反应 属于化学过程 采用该方法可以制备s n 纳米线 18 1 氧化锌 氧化铟纳米带 19 1 硫化镉纳米线 2 0 1 氮化铝纳米锥 2 1 等 采用这种方法所需要的温度较高 但是采用该法得到的纳米 材料的结晶质量较高 1 3 1 4 碳热还原反应法 该方法主要是通过活性炭与氧化物反应形成亚氧化物 亚氧化物再与上一反 应放出的气体反应得到一维纳米材料 通常情况下碳热还原反应可归纳为以下几 个步骤 金属氧化物 c 一金属亚氧化物 c o 1 1 金属亚氧化物 0 2 一金属氧化物纳米线 1 2 比如可采用碳粉与三氧化镓粉末的混合物置于高温下反应 通过热丝化学气 相沉积过程可制备g a n 纳米线 2 2 1 1 3 1 5 分子束外延生长法 m b e 利用这种方法可制备出s i 纳米线1 2 3 1 z n s e 纳米线 2 4 1 或其他各种i i i v 族化合 物一维材料 2 5 2 6 1 它的优点在于制备材料的可控性好 而且结晶质量高 但缺点 是仪器昂贵 且生长过程长 1 3 2 液相生长法 1 3 2 1 溶液一液一固相法 s o l u t i o n l i q u i d s o l i ds l s s l s 法一般采用低熔点金属 i n s n b i 作为催化剂 通过金属有机前躯 体的分解来获得所需制备材料的组分 它的生长机理与v l s 相类似 但又存在不 同 前者的生长初期的液态团簇来自于溶液相 而后者则来自于蒸气相 可采用 博十学位论文 该方法合成s i g a a s 等半导体纳米线 2 7 2 引 通常情况下 此法得到的一维纳米 材料为单晶结构 1 3 2 2 水热法 水热法是以水为反应介质 在高温 高压反应气氛中 使得通常难容或不溶 的物质溶解 重结晶 并生长成一维纳米结构 清华大学的李亚栋等 2 9 1 采用水热 法制备出了一系列镧系氢氧化物纳米线 如 l a o h 3 p r o h 3 n d 0 h 3 s m o h 3 e u o h 3 g d o h 3 d y o h 3 t b o h 3 h o o h 3 t m o h 3 y b o h 3 等 此外采用此法亦可制备z n 0 纳米线 3 们 t i 0 2 纳 米线 3 c u s 纳米线 3 2 1 和m n 0 2 纳米线 33 1 甚至硅纳米管f 3 4 1 水热法的反应条件 温和 成本低 产物均匀等 但其所需的前驱体反应物相对复杂 而且产物容易 污染不易提纯 结晶性不高 1 3 2 3 溶剂热合成法 溶剂热合成法的原理与水热合成的类似 所不同的是采用有机溶剂代替水作 为介质 有机溶剂作为介质可防止样品被氧化 可用于合成非氧化物纳米材料 一般地 将溶剂 前躯体溶液和生长调节剂的混合溶液置于高压反应釜内 在高 温和高压下反应以促进晶体的生长 目前这种方法已广泛用于合成一维纳米结 构 例如 c d e e s s e t e 3 5 w 0 3 纳米棒 纳米线 纳米片 3 6 s b 2 s 3 f e p t l n a s 纳米线 3 7 3 9 1 等 该方法的缺点是合成时间较长 1 3 2 4 微乳液法 两种互不相溶的溶剂混合后 两液相中的一相以微粒状分散在另一相中 便 形成微乳液 在微乳液中表面活性剂后 大剂量溶剂包裹小剂量溶剂形成纳米尺 寸的微泡 即纳米反应器 该反应器中进一步进行反应后可产生带有表面活性剂 的纳米材料 此方法可以制备s b 2 0 5 纳米线 4 0 1 z n o 纳米棒 4 1 1 等多种一维纳米 结构 该法操作方便 实验仪器简易 可控性好等 但由于添加的表面活性剂难 以根除 影响了材料的结晶性和各种性能 1 3 2 5 声化学合成法和光化学合成法 声化学法是利用超声波振荡产生气体 并产生高温 高压的反应氛围 使得 金属离子发生还原反应而形成 维纳米结构 光化学反应则是利用吸收高能量光 源使得金属离子发生还原反应丽形成纳米结构 这两种方法可用于合成z n o z n s 纳米链和z n s 纳米管 4 2 1 z n o 纳米带 4 3 1 z n c d o 纳米线 4 4 1 等一维纳米结构 这两 种方法具有环境友好 低能耗 低反应温度等优点 但其技术还不成熟 还需要 进一步的改进 几种一维 芦导体纳米发光材料的合成及光子学性能研究 1 3 3 模板法 1 3 3 1 硬模板法 硬模板主要包括多孔氧化铝 微孔 中孔分子筛 碳纳米管 其他纳米结构 等 1 多孔氧化铝模板法 多孔氧化铝 a a o 是一种在阳极化过程中自组装形 成的纳米结构 其孔洞为六角柱形且有序排列分布 a a o 仅起模板限域作用 一 维纳米材料的合成仍需要采用其他各种物理化学方法来实现 目前主要采用电化 学沉积法 c v d 法和溶胶一凝胶法等 采用多孔氧化铝为模板生长出了一维纳米 材料之后 将a a o 模板去除便可得到均匀直径的纳米结构 目前该方法己成功合 成多种阵列纳米结构 如c u 2 s p d a g 等 4 5 4 7 1 2 碳纳米管模板法 具有中空结构的碳纳米管类似于特殊的试管 既供应反 应过程中所需的溶液 又提供了形核场所 同时还保证了生成物只能朝一个方向 生长 其普遍的反应公式可表示为 c 碳纳米管 m o g 一碳化物 纳米线 c o 1 3 c 碳纳米管 m 4 g 一碳化物 纳米线 2 x 2 1 4 其中m o 表示易发挥的金属或非金属氧化物 m x 4 表示易发挥的金属或非金属卤化 物 d a i 等将碳纳米管与氧化物或卤化物反应 合成直径1 3 0 纳米的各种碳化物 s i c f e 3 c 纳米棒 4 8 1 而且 该法也可用于合成氮化物和氧化物纳米材料 比如 g a n g e 0 2 纳米棒等 4 9 5 0 1 3 其他纳米结构模板法 硅纳米线 c d s 纳米线等一维纳米结构亦可作为模 板 通过填充或氧化还原反应可得到新颖的复合型一维纳米结构 例如l e e 等以 硅纳米线为模板合成高结晶质量的二氧化硅纳米管 5 1 l e e 等以c d s 纳米带为模 板合成出z n s 纳米线阵列 5 2 1 1 3 3 2 软模板法 软模板法主要采用棒状胶束等为模板 在表面活性剂的辅助下 通过棒状胶 束使离子前躯体分解形成一维线状纳米结构 所得到纳米结构的长径比可通过胶 束的形状和尺寸 前躯体溶液和表面活性剂的浓度来调节 h u a n g 等采用a o t 反 胶束液晶为模板 得到直径2 0 3 0 纳米 长度达几十微米的银纳米线 5 3 1 j a n a 等以十六烷基溴化胺 c t a b 形成的棒状胶束为模板 在温度为1 0 0 的水溶液 中形成金纳米棒 5 4 1 1 3 4 电化学沉积生长法 电化学沉积法主要是根据元素还原电极电位原理 以某一基片衬底作为阳极 惰性耐腐蚀材料 石墨棒或铂丝 作为阴极 含有目标材料元素的溶液作为电解 博十学位论文 液 然后控制适当沉积电势 则可在阳极衬底上生成出一维纳米结构 采用电化 学沉积法可以合成i n s b 纳米线 5 5 1 c u 纳米线 5 6 1 等 电化学沉积生长法合成纳米结 构的优点有 纳米结构的化学组分 晶粒尺寸可控 工艺灵活 容易实现 效率 高 低能耗等 1 4 纳米光子学的研究内容及进展 1 4 1 光子学的发展历程 光学属于物理学的一个分支学科 2 0 世纪6 0 年代发明激光器之后 光学得 到了迅速的发展 一般认为光学的发展路线为 传统光学一现代光学一光子学一纳米 光子学 57 1 见表一 其中传统光学基于自发辐射光源 主要包含 几何光学 物理光学 和 光谱学 等 传统光学主要是制造光学仪器和加工光学材料与 元件等 与其相对应的工程技术叫 工程光学 现代光学始于2 0 世纪中 基 于受激辐射光源 研究方向主要包括 激光物理学一研究激光器理论以及如何提 高激光品质 非线性光学一研究激光与物质相互作用所产生的非线性效应 傅立叶光学一研究傅立叶光学理论及光学信息处理 导波光学一研究激光 在光纤和平面光波导中的传播规律 和 量子光学一研究非经典光学现象与原子 发光量子理论 等 与电子学相对应 光子学以光子作为信息和能量载体 研究 其产生 控制与传输的学科 低损耗光纤与集成光学技术使得微型半导体激光器 包括f p 型激光器 分布反馈激光器 量子阱激光器和环腔激光器 能够与光 纤或平面光波导耦合 实现了光电子混合集成和光子集成 从而促进了 信息光 子技术 生物光子技术 和 军用光子技术 的快速发展 目前光子产业 已在航空 国防 科研 交通 工业 农业 医疗 环保 文化等领域得到了广 泛应用 表三为当前光子产业的主要内容及其应用领域 据美国光学产业发展协 会 o i d a 统计 全球光子产业2 0 0 0 年已达到1 7 6 6 亿美元 而且其产值在逐 年高速增长 预计2 0 1 0 年将达到4 5 0 0 亿美元的产值 1 4 2 纳米光子学的研究内容及进展 当光子器件的尺寸与光存储的密度达到纳米量级时 与之相互作用的光场也 处于纳米范围 这就导致了纳米光子学 n a n o p h o t o n i c s 的出现一研究纳米尺度的 光场与物质相互作用 纳米光子学技术是纳米技术在光子学领域中的应用 也可 以说是光子学在纳米技术中的应用 指的是利用近场光学作为信号载体 纳米材 料作为器件的基本单元进行制造和应用的技术 它是近场光学 n e a 卜f i e l d o p t i c s 的进一步发展应用 在纳米光子学中 传统的干涉 衍射概念已不再适用 取而 代之的是一些全新的概念 而且 由于纳米材料具有独特的尺寸 形貌 结构 限域效应等特点 其表现出新颖的光子学性能 比如 宽频带强吸收 间接带隙 儿种一维 导体纳米发光材料的合成及光f 学性能研究 的硅纳米颗粒的强发光 5 8 等 科学家们通过近2 0 年来的积极探索 取得了一系列 原创性成果 推动纳米光予学不断前进和实用化 下面详细阐述纳米光子学的具 体研究内容及相关进展 1 4 2 1 纳米光波导 与电了器件相对应 光子器件也在向着小型化和集成化方向发展 因此具有 光波导功能的纳米材料即成为集成光路的关键 在一维半导体纳米结构中 由于 其径向j t 寸小于可见光波长 因此光子在径向方向上受到限域作用 光子只能沿 着纳米结构的轴向方向进行高效的传输 从而使得 维半导体纳米结构有可能产 生亚微米尺度上的光波导效应 具备波导器件的功能 相对于常规的波导器件 半导体纳米结构波导的光源来自是自身的发光 有利于耦合 因此可以大大降低 光学损失 2 0 0 4 年杨培东研究组发现半导体氧化物s n 0 2 纳米带在脉冲激光激发下可以 在弧微米的范围内进行有效的传输 5 9 而且他们将多根纳米带排列成相互交叉的 几何形状后 发现光依然可以在这些纳米带之间进行高效的传输 而且其颜色和 模式还l 叮以通过改变纳米带径向尺寸来进行有效的调节和选择 6 0 j 如图1 3 a 这 研究对于研究纳米线光子学器件以及集成光子学具有重要的意义 随后 2 0 0 5 年l i e b e r 小组报道了c d s 纳米线的光波导行为 他们发现光可以在角度很小的 弯曲状c d s 纳米线上有效的传播 6 而这在常规波导器件中是难以实现的 潘安 练等对c d s 纳米带光波导行为的研究发现 光激发产生的带边发光可以在几百微 米的范围内进行有源的传播 虽然在此传播过程中会产生红移现象 他们认为光 图1 3 a 杨培东等展示了光在由不同尺寸纳米带搭建的数值状网络结构之间传播和颜 色过滤 最左端纳米带受到激发产生的白光通过不同尺寸的纳米带过滤后分别以不同颜色从 右端输出 b 潘安练等展示了不同掺杂程度的纳米结构经过不同距离的传输之后的发光 颜色变化 端部发射的三维近场光学图 博士学位论文 在c d s 纳米带中的传播遵从带尾态机理 而红移也正是由于光在传播过程发生多 次的吸收一发射一吸收过程而导致的能量损失引起的 6 2 潘等进一步对s e 掺杂c d s 纳米结构的研究发现在光波导光输运过程中能量的损失与纳米结构的结晶质量 也有关系 如图1 3 b 结晶质量差则能量损失严重 6 3 最近 姚建年研究组报道 了有机小分子2 4 5 一三苯基咪唑 t p i 纳米线的光波导行为 6 4 朱星小组通过 c d s 纳米带与a g 纳米颗粒阵列的耦合 得到了杂化的等离子体波导行为 6 川 这 些各种一维纳米结构的光波导行为预示了其在新型波导器件 纳米光子学领域将 有非常诱人的应用前景 1 4 2 2 受激发射 纳米激光器 半导体激光器必须满足两个基本条件才能实现激光出射 1 谐振腔 2 光学 增益 一维半导体纳米线的两个端面可认为是天然的反射镜 即微型f p 谐振腔 因此光子在一维纳米线中来回反射传播 光波导行为 后 可产生光增益 当光 学增益达到一定程度后 增益光就会从纳米线的端部以激光的形式出射 2 0 0 1 年 杨培东等 6 6 在研究生长于蓝宝石基底上的z n o 纳米线阵列的光致发光时 首先发 现了纳米线受激发射现象 即室温z n o 纳米线激光器 这种纳米线激光器在光激 发下能发射出线宽小于o 3n m 波长为3 8 5n m 的激光 被认为是世界上最小的激 光器 其阈值功率约为4 0k w c m 2 这种短波长纳米激光器可应用于光计算 信 息存储和纳米分析仪等领域 紧接着 陆续报道了z n s g a n 等其他宽带隙半导 体纳米线的受激发射现象 f n6 3 2 0 0 3 年 l i e b e r 研究组构建p s i n c d s 纳米线器 件并首次实现了电驱动的纳米线激光器1 6 9 这一成果预示了一维半导体纳米结 构在纳米激光器方面拥有广阔的应用前景 随后 2 0 0 5 年l e e 7 0 和p a n 7 l 等分别报 3 o 3 8 d3 9 0知 1 0 v 懵n k 口i i ii n m l 图1 4 垂直腔面z n 0 纳米线光腔的发光图与不同激发功率下的发光谱 儿种一维 卜导体纳米发光材料的合成及光子学性能研究 道了z n c d s 和c d s s e 合金纳米线的可谐调激光发射 最近 杨培东等人 2 j 又得到 了垂直腔而发射的紫外纳米激光器 如图1 4 其阈值功率为4 0 0 u c m 2 埘于纳 米激光器 目前的研究重点又开始转向等离子体激光器 山于半导体与表面等离 子体极化激冗 s p p 的相互作用 使得光子被高度限域 并且在传输过程中产 生低损耗甚至零损失 囚此可以实现高强度 局域相干的激光 m a r t i n 等人i 且h j 构建了 会属一绝缘体 半导体一绝缘体一金属 激光器 当激发电流为1 8 0 a 时 得到了室温等离予体模式的激光出射于15 0 0 n m 处 如图1 5 各种新颖的纳米 激光器的出现 说明了该领域还需要研究人员的继续探索 以使纳米激光器能够 早开实用化 b 图1 5 等离子体激光器件的结构示意图 实际器件的扫描电镜图及相应的发射光谱 1 4 2 3 发光二极管 l e d 及集成 发光二极管的核心部分是由p 型半导体和n 型半导体组成的品片 在p 型 半导体和n 型半导体之问存在一个过渡层 称为p n 结 在某些半导体材料的 p n 结中 注入的少数载流子与多数载流子复合时会把多余的能量以光的形式释 放出来 从而把电能直接转换为光能 如果p n 结加反向电压 少数载流子难以 博士学位论文 注入 故不发光 这种利用注入式电致发光原理制作的二极管叫发光二极管 简 称l e d h a r a g u c h i 等最先采用p n 结g a a s 阵列显示了纳米线l e d 的器件原型 7 5 1 l i e b e r 等采用p 型s i 与n 型c d s c d s s e c d s e i n p 等结合 得到不同发光颜色或波 长的l e d 7 6 1 这种l e d 的发光颜色或波长由n 型半导体的能隙决定 如图1 6 图1 6 p 型s i 与n 型g a n c d s c d s s e c d s e l n p 等构建纳米l e d 及相应的发光颜 色和波长 随后 l i e b e r 等生长了核一壳型p n 结纳米线f 77 1 即n g a n 核 i n g a 卜 n i g a n p a l g a n p g a n 多壳层 纳米线 其中n g a n p g a n 分别作为电子和空 穴注入层 i n g a n 层的作用是使更多的载流子和光子限域在发光层 这种纳米结 构相对于交叉型结构 载流子注入效率更加明显 如图1 7 为这种核壳型的纳米线 l e d 的结构和能隙示意图 相应的发光颜色和发光波长 这种纳米线l e d 的发光 颜色主要通过改变合金i n g a n 中元素的组份来调节 图1 7 核多壳纳米线结构的截面结构图和对应的能带示意图 相应的发光颜色和发光波长 几种一维半导体纳米发光材料的合成及光子学性能研究 另外 其他研究人员还报道了采用其他半导体纳米材料构建的l e d 比如 垂直z n o 纳米线阵列的l e d 7 8 氮化镓纳米线为基的高亮度紫外光一蓝光l e d 7 9 i n p i n a s p 纳米线l ed 嚣0 等 1 4 2 4 太阳能电池 太阳能电池是近年迅速发展起来的一种新型电池 太阳能电池是利用光电转 换原理使太阳的辐射光通过半导体转变为电能的一种器件 其光电转换过程中通 常产生 光生伏特效应 因此太阳能电池又称为 光伏电池 光伏电池与 p n 结相类似 光照射到光伏电池中时 在电池结区两边产生光生少数载流子 这些光生少数载流子在内建电场的作用下 各自向相反方向运动 并形成自n 区向 p 区的光生电流和光生电压 在光伏电池开路情况下 光生电压达最大值 如将光 伏电池与外电路接通 在光照条件下 即可产生电流通过电路 此时电池可将光 能量转为电能量 光电材料应满足以下两个条件才能产生表面光伏响应 8 l l 1 该材料在相应波长下有较强的光吸收 且吸收后能够产生电子一空穴对 2 光 生电子一空穴对能够产生有效的分离以形成光生电压 目前用于研究太阳能电池的 材料主要有 硅材料 单晶 非晶或多晶硅 i i i v 族化合物 如g a a s i n p 等 i i v i 族化合物 如c d s c d t e c u i n s e 2 或c u l n s 2 c i s 以及有机染料敏化光伏 材料等 这些材料各有优点 同时又有较明显的缺点 比如以单晶硅 g a a s i n p 等制成的太阳能电池具有较高的光电转换效率 但是生产成本太高 非晶硅太阳电 池生产效率高 成本低廉 但其转换效率不高 而且稳定性差 多晶太阳能电池制备 工艺简单 目前已部分进入应用阶段 但是其成本仍然偏高 c d t e 和c i s 具有转 换效率高 性能稳定 制造成本低的特点 但要进入实用还需要克服不少的困难 与无机半导体材料相比 有机染料敏化太阳能电池具有化合物结构易于设计 加工 性能好 成本低 便于制造等优点 但是其转换效率和稳定性还有待提高 下面对 这几种太阳能电池逐一介绍 1 硅基太阳能电池 由于硅材料及器件工艺非常成熟 其转换效率较高 稳定性好 目前光伏电池 和组件主要以硅基电池为主 但它的成本较高且消耗硅材料的产量较大 一旦扩大 生产规模 硅材料将会供不应求和价格升高 这将间接导致硅基太阳能电池的成本 升高 非晶硅薄膜太阳能电池也存在如何减缓衰减速度 提高转换效率和提高外 延速率等关键问题 由于硅纳米线阵列光吸收的优越性和光散射效率的尺寸依赖 关系 目前已有多个研究组提出采用硅纳米线阵列来构建太阳能电池 杨培东等 报道了硅纳米线阵列的制备及相应的光伏器件结果 8 2 图1 8 这种硅纳米线 阵列光伏器件在a m l 5 的光照下 开路电压为0 2 9 伏特 短路电流为4 2 8 m a c m 2 填充因子为0 3 3 器件效率为0 5 如果增加p n 结的深度 将会得到更高的器件 博士学位论文 效率 同样地 l i e b e r 等采用单根硅纳米线构建太阳能电池 8 他们得到的器件效 率达2 3 3 4 图1 8 硅纳米线阵列太阳能电池的制备示意图 纳米线阵列的s e 图及相应的电池性能 2 化合物太阳能电池 尽管目前化合物太阳能电池的成本较高 但其也拥有独特的优点比如 抗 图1 9 c d s 纳米柱阵列 光伏电池的构建过程 构建于玻璃衬底上的光伏器件的光学图 不同光照下的电流一电压特性 1 5 几种一维 卜导体纳米发光材料的合成及光子 性能研究 辐射性好 光电转换效率高 材料种类丰富等 铜铟 镓 硒 碲化镉 砷化镓等 化合物材料的禁带宽度都比较接近于太阳光的最佳吸收值 因此研究得比较多 a l ij a v e y 等最近利用三维c d s c d t e 纳米柱阵列在各种衬底 包括柔性衬底 上构 建了光伏器件p4 i 如图1 9 他们构建的器件的有效表面积达5 8 毫米 在a m1 5 g 的光照下 开路电压为o 6 2 伏特 短路电流密度为21m a c m 2 填充因了为o 4 3 器 件效率高达6 而且 他们还将这种器件成功构建于柔性衬底上 增加了携带的 方便性 r a yr l a p i e r r e 等 8 5 1 和c c o l o m b o 等 8 6 1 分别报道了砷化镓纳米线阵列和 单根砷化镓纳米线光伏电池的制备 实验表明在1 5 a m 光照下 这类光伏器件的 填充因子和效率分别为o 6 5 和4 5 3 染料敏化太阳能电池 d s s c 1 9 9 1 年 瑞士联邦科学院g r a t z e l 等报道了一种全新的太阳能薄膜电池一基于 吸附染料光敏剂的纳米晶t i 0 2 多孔膜的新型光化学电池 87 1 与传统的太阳能电池 相比 染料敏化太阳能电池具有低成本 高寿命 高光电转换效率 工艺简单等 优点 图1 10 为染料敏化电池的结构示意图 主要包括三部分 多孔光阳极 电解 质和对电极 在d s s c 电池中 光能直接被转换成电能 因此电池内部并没有发生 化学变化 与传统太阳能电池的工作原理不同 染料敏化电池的工作原理类似于 光合作用 主要通过染料来实现对光的吸收和通过动力学反应速率来控制电荷的 分离和传输 由于多数载流子承担了电荷的运输任务 因此这种电池对制备工艺 和材料纯度的要求并不高 以致其制作成本低廉 此外 由于染料具有高吸光系 数 薄膜的厚度只需几到十几个微米即可满足对光的吸收 因此这类电池所需材 料的量不多 属于真正意义上的薄膜电池 e 黔 i o a d 4 p h o l o e l e c i r o d ec o u n f e re i e c l r o d e 图1 1 0 染料敏化电池的结构和能级示意图 目前用作光阳极的半导体材料有很多 如t i 0 2 z n o s n 0 2 n b 2 0 5 等 88 1 其 博士学位论文 中锐钛矿型t i 0 2 的光电转换效率最高 是最有希望用于染料敏化电池的材料 此 外 由于具有高电子迁移率 扩散速度快 导带与价带位与t i 0 2 接近等特点 z n o 也很被看好 与基于颗粒状的薄膜不同 一维阵列纳米结构可将电子运输限制于 一维方向 减少电子的传输路径 提高了复合几率 而且 一维阵列纳米结构的 孔道结构更加连贯 这为电解质中空穴材料的传输提供了更为便利的条件 c r a i g a g r i m 等 8 9 l 采用t i 0 2 纳米线阵列 如图1 11 来构建染料敏化电池 在1 5 a m 光照 下 这类电池的丌路电压为o 7 4 4 伏特 短路电流密度为l o 8 4 m a c m 2 填充因子为 o 6 2 器件效率高达5 0 2 j o s 印ht h u p p 等 9 0 以z n o 纳米管为阳极材料制备了 染料敏化电池 他们得到了结果是 在1 5 a m 光照下 开路电压为0 7 3 9 伏特 短 路电流密度为3 3 m a c m 2 填充因子为o 6 4 器件效率高达1 6 对于染料敏化电 池中的染料分子 电解质 对电极等其他方面的研究进展在这里就不一一详述了 图1 1 1 一维纳米结构阵列的染料敏化太阳能电池的结构示意图 纳米线阵列的光电流密 度 光能量转换效率与势能的依赖关系 1 4 2 5 光子晶体 1 9 8 7 年 y a b l o n o v i t h 1 0 4 和j o h n 1 0 5 分别独立提出光子晶体的概念 一般对光 子晶体的定义为 由两种或者两种以上具有不同介电函数的材料在空间周期性排 图1 1 2 不同维数光子晶体的结构模型和相应的实例 儿种一维 卜导体纳米发光材料的合成及光子学性能研究 列所形成的一种人工设计的光予学材料 这种光予学材料能够调制电磁波的传输 状态和模式 按照介电材料分布的空间周期性 光子晶体可以分为一维光子晶体 二维光子晶体和三维光子晶体 图1 12 为不同维数光子晶体的结构模型和相应的 实例 与半导体中的电子能隙相似 光子晶体同样存在能隙 称为光子带隙 光子晶体具有许多独特的性能 1 光子禁带 光子晶体具有超强的仃拉格散 射效应 因此光予带隙中的电磁波在光子晶体中会发生全反射而禁j l i 在光予晶体 中传播 2 光子局域 与半导体材料中缺陷态俘获电子 空穴相类似 光子品体 中存在的某种缺陷态会在光子禁带内形成新的电磁波模式 与此电磁波频率一致 的光子将被局限于此缺陷位置 一旦其偏离缺陷位置 其光强将迅速衰减 3 由 于光子晶体的几何结构和折射率周期性变化 以致在光子晶体中可以产生具有各 向异性的多重反射 4 此外 光子晶体还具有超光子效应 超校直效应 负折射 效应等 根据这些特性 光子晶体的应用范围非常广阔 1 光子晶体反射器 在光子 晶体中 频率落在光子带隙内的电磁波将被全部反射 因此 可用于构建具有超 高反射率的反射器 2 新型光波导 利用禁带内光子不能在品体内传播的性质可 以制成光子晶体光波导 与传统光纤波导相比 这种光子晶体光波导能够大大减 少光纤传输中能量的损失 3 光子晶体激光器 现在的激光器由于有自发辐射的 存在 而且受激发射与自发辐射的方向和相位等不相干 因此 需要一定的驱动 电流 阈值 才能产生激光 如果在激光器中引入带有缺陷态的光子晶体 使缺 陷态形成的光波导与发光方向相同 这样 自发辐射几乎可以全部用束发射激光 云 j 口5 i o i o l 暑 陵 俨阿溪酵 i i o 鞫豢碳 j o 鞠豢联 i o 羚豢蘸 i o 鞫鬃 l o 漆0 豢落 仁二 二二 二 二 3 0 0 s 0 07 0 09 w 钠它l e 呷伽i n m 图1 13 硫化镉一硒化镉核壳纳米线嵌入带有线缺陷的光子晶体中 光子晶体波导示意图与电 磁场t e 波导模式 理论计算得到的c d s 和c d s e 的发光光谱 一o o o o o o 一 鹜警醪霪磊熏蕴鎏一漤鬟整 萋一一 藏毯蔻蜢毯簪 鬈 蕃 i 博十学位论文 从而大大降低激光器的阈值 甚至达到零阈值激光器 4 此外 光子晶体还可用 来构建光开关 光放大器 滤波器 偏振器 光子晶体微谐振腔等 9 3 1 目前 如何将光源集成到纳米光电路的耦合效率仍然是一个挑战 根据光子 晶体波导在光通信方面的巨大潜力和半导体纳米线可作为提高小发射区域高亮度 光源和低功耗的特点 研究人员 9 4 结合这两项技术后发现 纳米线 光子晶体的 混合结构能够将芯片上的光有效地注入光子晶体波导 然后光子晶体将光过滤掉 或导出 因此在光子晶体的不同方向得到不同颜色的光出射 如图1 13 这种 光发射器耦合光纤或光波导极大地改进了光通信和信息处理的光学器件性能 将 促进集成光学系统的发展 1 5 本论文的研究目的 研究内容及意义 1 纳米异质结具有异于单体结构的特殊性能 同时分枝结构更是可用于光网 络互连 器件导线等 目前纳米分枝异质结已悄然成为纳米材料合成的一个新领 域 本论文第二章研究几种分枝结构的合成与光学性能 以z n s 纳米线为模板 采用不同的生长条件 分别得到z n c d i x s c d s 分枝纳米异质结 六重对称的 c d s c d s 分枝纳米同质结 六重对称的z n s z n o 纳米异质结 这些纳米结构体现 了集成化可谐调的发光性能和独特的光波导特性 2 至今 对一维纳米结构的性能研究主要集中于高纯化合物上 对掺杂导致 性能的影响却研究甚少 本论文第三章主要研究几种掺杂体系的不同掺杂浓度对 纳米发光材料的光子学性能影响 在s n c d s 结构中 不同的掺杂浓度导致了c d s 不同的发光行为 掺杂的z n s e 结构甚至有可能改变了光子的振动模式 因此在 z n s e 纳米结构中可能形成回音壁光腔而非f p 光腔 在z n t e 体系中 从高纯半 导体到掺杂半导体 可实现绿光 红光 红外光等不同波长的光发射 3 鉴于纳米结构集成化的需要 本论文第四章研究了单基片集成不同组分的 c d s s e l 合金 在这种集成化基片中 得到了激射波长在5 0 3 6 9 2 n m 范围内可 谐调的半导体纳米线激光器 这种方法对于集成半导体纳米线激光器具有重要的 指导意义 这些集成的合金结构还可望用于红一绿一蓝光显示器等 4 s n 0 2 z n o 是氧化物半导体体系中杰出的代表 本论文第五章研究了s n 0 2 纳米结构的合成与光子学性能 在这些纳米结构中存在不同的缺陷态 这些缺陷 态导致了相应的束缚激子 正是这些束缚激子使得直带隙禁戒跃迁的s n 0 2 实现 了近带边态的受激光发射 同时还研究了不同生长条件下的z n o 纳米结构 重点 研究其形貌 发光性能与生长过程的依赖关系 这些关系可用于设计新颖的纳米 结构和探索其独特的物理 化学性能 儿种一维 f 导体纳米发光材料的合成及光子学性能研究 第2 章z n s 基半导体纳米分支结构的合成及发光性能 2 1 引言 在过去的几年中 由于拥有特殊的光学 电学 力学等性质和在光电器件中 存在巨大的应用价值 一维半导体纳米结构引起了物理学界 化学学界 材料学 界科学家的研究兴趣 9 弘9 9 目前各种各样单组分的半导体纳米材料都已经成功合 成并进行了相应的性能研究 因此纳米结构正在由单组分结构向多组分复杂结构 发展 纳米异质结能够实现单组分纳米结构所不能达到的多功能 并且不同于体 材料的异质结 即使是晶格不匹配的纳米异质结仍能得到晶格匹配的结区 这对 于器件的性能是异常重要的 科学家们通过各种方法得到了多种纳米异质结构 比如 超品格纳米线 1 0 0 核一壳结构纳米线 1 0 2 1 金属一半导体纳米线 1 0 3 1 0 4 1 树状分枝线 1 0 5 等 特别地 树状分支纳米异质结由于其主干和分枝是由不同材 料构成 可以通过多步骤方法合成 在制各上非常简单和容易操作 迄今 多种 分支型纳米异质结已被合成 如 i n 2 0 3 主干 z n o 分支 纳米线 1 0 6 1 z n o 主 干 一其它半导体 分支 1 0 7 1 z n s 主干 z n s 分支 1 0 8 1 z n 3 p 2 主干 z n s 分 支 纳米线 1 0 9 1 z n s 主干 b n 分支 1 10 1 g a a s 主干 i n a s 分支 1 1 1 等 同时 z n s e g 3 6e v c d s e g 2 4 2e v z n o e g 3 3 7e v 等都 是非常重要的宽带隙半导体材料 已有相当多的文献报道了其单组分纳米结构的 合成和性能研究 1 1 2 j 1 4 然而对于这些材料的异质纳米结构却鲜见报道 因此在 本章中 我们通过一种两步热蒸发法 以z n s 纳米线为模板合成z n s c d s 或 z n c d l s c d s z n s z n o 等纳米分枝结构 我们通过多次实验可以得到主干组分 可调 而分支组分保持不变的纳米异质结或六重对称的纳米分枝结构 这种能够 控制分枝纳米异质结的形貌 尺寸和成份的合成方法对实现多功能纳米器件来说 非常重要 随后我们根据x r d s e m t e m 等对其结构和生长机理进行了详细分 析 最后 通过近场光学显微系统 飞秒脉冲激光等测试了这些纳米分枝结构的 光学性质 2 2 实验过程 一维半导体纳米分枝结构通过两步热蒸发方法合成 第一步是以a u 为催化剂 通过热蒸发z n s 源粉末制备z n s 纳米线 首先将硅片在丙酮 乙醇中超声清洗干净 然后通过溅射法在硅片表面蒸镀一层约5 纳米的金膜作为反应过程中的催化剂 将 适量的z n s 粉末放在一个瓷舟中 然后将瓷舟放到一根长约1 2 米的石英管中央 博十学位论文 并在石英管的气流下方放置上述处理好的硅片以收集样品 最后把石英管插入到 水平管式炉中待加热 在加热之前 往水平石英管中通入一定流速 1 0 0 s c c m 的高纯氩气 以去除石英管里面的空气 9 0 分钟之后 将气体流速改为1 0 s c c m 同时将管式炉迅速加热到1 1 0 0 并维持这种反应条件大约9 0 分钟不变 待石英 管自然冷却到室温后 可以看到硅片上覆盖有白色絮状产物 即为所得的z n s 纳 米线 在第二步的合成过程中 将生长有z n s 的硅片再蒸镀一层约l 纳米的金膜 然后重新把它放入管式炉的石英管中作为二次生长的基底模板 采用c d s 粉末或 z n o c 作为源材料生长z n s c d s 或z n s z n o 纳米分枝结构 通过控制不同的生长 条件如 生长温度 生长时间 载气种类 a r h 2 混合气 等 我们得到具有不同 形貌 组分的纳米结构 对于最终得到的样品 我们采用x r a y 衍射仪 x r d s i e m e n sd 5 0 0 0 进行晶 体结构分析 采用场发射扫描电子显微镜 s e m j s m 6 7 0 0 和透射电子显微镜 t e m j e m 3 0 1 0 表征样品的形貌 结构 结晶性等 采用t e m 附带的能量色散 光谱仪 e d s 分析样品组分 分别采用配备a r 离子激光器 4 8 8 n m 的近场光 学系统 s n o m a 1 p h a w i t e c 和飞秒脉冲激光器 2 6 6 n m 测试室温微区光致发 光谱 p l 采用彩色c c d 拍摄发光图 并且我们改变激发功率以观察发光情况的 变化 2 3 结果与分析讨论 2 3 1z n s 模板纳米线的表征 图2 1a b 分别是生长于硅片上的z n s 纳米线的低倍和中倍s e m 其中插图是单 根纳米线的横截面图 从图中我们可以看到大量均匀的纳米线的沉积在硅衬底上 每根纳米线的直径为8 0 1 2 0 纳米之间 长度为几十微米 而且纳米线的端点处都 有一个小黑点 这个黑点就是起催化作用的金颗粒 这表明了纳米线的生长遵从 气一液一固 v l s 机理 7 1 而且在高倍s e m 见图2 1 b 中插图 我们可以看到纳米 线展示六棱柱形状 图2 1 c 是z n s 纳米线的x r d 图中所有的衍射峰都可以指认为