6第六章 炔烃和共轭双烯 09 - 副本.pdf

Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 第第第第六六六六章章章章炔炔炔炔 烃烃烃烃 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 3 13 1 炔烃的结构 命名和物理性质炔烃的结构 命名和物理性质炔烃的结构 命名和物理性质炔烃的结构 命名和物理性质 炔烃 含炔烃 含炔烃 含炔烃 含C C C C的碳氢化合物的碳氢化合物的碳氢化合物的碳氢化合物通式 通式 通式 通式 C C n nH H 2n2n 2 2 2s 2px 2py2pz 2s 2px 2py2pz 跃迁跃迁 原子轨道重组原子轨道重组原子轨道重组原子轨道重组 sp 2py 2pz 直线型直线型直线型直线型C CRR 3 1 13 1 1 炔烃的结构炔烃的结构炔烃的结构炔烃的结构 键长 键长 键长 键长 C C C C C CC C C C C C 炔烃的异构体较相应的烯烃少 炔烃的异构体较相应的烯烃少 炔烃的异构体较相应的烯烃少 炔烃的异构体较相应的烯烃少 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 1 1 选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链 2 2 使叁键的编号最小使叁键的编号最小使叁键的编号最小使叁键的编号最小 3 3 同时有叁键和双键 称某烯炔 同时有叁键和双键 称某烯炔 同时有叁键和双键 称某烯炔 同时有叁键和双键 称某烯炔 使使使使双键和三键位次和最小 双键和三键位次和最小 双键和三键位次和最小 双键和三键位次和最小 1 1 戊烯戊烯戊烯戊烯 4 4 炔炔炔炔有选择时有选择时有选择时有选择时 以双键开始编以双键开始编以双键开始编以双键开始编 号 号 号 号 1 1 戊炔戊炔戊炔戊炔 6 1 26 1 2 炔烃的命名炔烃的命名炔烃的命名炔烃的命名 4 4 己烯己烯己烯己烯 1 1 炔炔炔炔 4 84 8 壬壬壬壬二烯二烯二烯二烯 1 1 炔炔炔炔 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 总结 总结 总结 总结 炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似 问题 两者有何不同之处问题 两者有何不同之处问题 两者有何不同之处问题 两者有何不同之处 炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质 炔烃的性质分析炔烃的性质分析炔烃的性质分析炔烃的性质分析 不饱和 可加成不饱和 可加成不饱和 可加成不饱和 可加成 亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成 还原还原还原还原 加氢加氢加氢加氢 键可被氧化键可被氧化键可被氧化键可被氧化 末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性 可与强碱反应可与强碱反应可与强碱反应可与强碱反应 6 26 2 炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的化学性质 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 较稳定较稳定较稳定较稳定 较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定 主要产物主要产物主要产物主要产物 遵守马氏遵守马氏遵守马氏遵守马氏 加成规则加成规则加成规则加成规则 6 2 16 2 1炔烃的亲电加成反应炔烃的亲电加成反应炔烃的亲电加成反应炔烃的亲电加成反应 需要了解的问题 需要了解的问题 需要了解的问题 需要了解的问题 亲电加成比烯烃难还是易 亲电加成比烯烃难还是易 亲电加成比烯烃难还是易 亲电加成比烯烃难还是易 末端叁键上的加成方向如何 末端叁键上的加成方向如何 末端叁键上的加成方向如何 末端叁键上的加成方向如何 烯基碳正离子没有烷烯基碳正离子没有烷烯基碳正离子没有烷烯基碳正离子没有烷 基碳正离子稳定基碳正离子稳定基碳正离子稳定基碳正离子稳定 较较较较 难生成难生成难生成难生成 故叁键亲电故叁键亲电故叁键亲电故叁键亲电 加成比双键慢 加成比双键慢 加成比双键慢 加成比双键慢 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 6 2 1 16 2 1 1炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成 偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物 为什么不生成邻二卤代物 为什么不生成邻二卤代物 为什么不生成邻二卤代物 为什么不生成邻二卤代物 C X 分步加成 反应可控制在第一步 分步加成 反应可控制在第一步 分步加成 反应可控制在第一步 分步加成 反应可控制在第一步 合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用 1 1 制备烯基卤代物 制备烯基卤代物 制备烯基卤代物 制备烯基卤代物 2 2 制备偕二卤代物 制备偕二卤代物 制备偕二卤代物 制备偕二卤代物 烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 6 2 1 2 6 2 1 2 炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成 叁键比双键难加成叁键比双键难加成叁键比双键难加成叁键比双键难加成 CCHR CC R X CCR X X X H X X H XX XX 反式为主反式为主反式为主反式为主 CCHR Zn 合成上应用 合成上应用 合成上应用 合成上应用 合成二卤代烯烃 控制在第一步 合成二卤代烯烃 控制在第一步 合成二卤代烯烃 控制在第一步 合成二卤代烯烃 控制在第一步 炔烃的保护和去保护炔烃的保护和去保护炔烃的保护和去保护炔烃的保护和去保护 较慢较慢较慢较慢 CCHH2CCH CCHH2CCH BrBr BrBr 1mol1mol Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 CCHR H2O HgSO4 CCH2 R HO CCH3R O H2SO4 6 2 1 36 2 1 3 炔烃的酸性水合反应炔烃的酸性水合反应炔烃的酸性水合反应炔烃的酸性水合反应 遵守遵守遵守遵守MarkovnikovMarkovnikov规则 规则 规则 规则 末端炔总是生成甲基酮 末端炔总是生成甲基酮 末端炔总是生成甲基酮 末端炔总是生成甲基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮 烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式酮式酮式酮式酮式 互变异构互变异构互变异构互变异构 较稳定较稳定较稳定较稳定 HgHg 催化下 叁键比双键易水合 催化下 叁键比双键易水合 催化下 叁键比双键易水合 催化下 叁键比双键易水合 H2O HgSO4 H2SO4 CCHH2CCH CCH3H2CCH O 甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮 10 乙炔生成什么 什么炔生成单一产物 乙炔生成什么 什么炔生成单一产物 乙炔生成什么 什么炔生成单一产物 乙炔生成什么 什么炔生成单一产物 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 炔烃水合反应机理炔烃水合反应机理炔烃水合反应机理炔烃水合反应机理 较稳定较稳定较稳定较稳定 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用 CCHR HCCH CCRR CCH3H O CCH3R O CCH2R O H2O Hg H H2O Hg H R H2O HgSO4 H2SO4 乙炔乙炔乙炔乙炔 末端炔末端炔末端炔末端炔 对称二取代炔对称二取代炔对称二取代炔对称二取代炔 乙醛乙醛乙醛乙醛 甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮 酮酮酮酮 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 6 2 26 2 2 炔烃的硼氢化反应炔烃的硼氢化反应炔烃的硼氢化反应炔烃的硼氢化反应 顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃 与烯烃相似 为反马氏规则 末端炔生成什么 与烯烃相似 为反马氏规则 末端炔生成什么 与烯烃相似 为反马氏规则 末端炔生成什么 与烯烃相似 为反马氏规则 末端炔生成什么 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 6 2 36 2 3 炔烃的还原炔烃的还原炔烃的还原炔烃的还原 6 2 3 16 2 3 1催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化 普通催化剂普通催化剂普通催化剂普通催化剂 使用特殊催化剂还原炔烃至使用特殊催化剂还原炔烃至使用特殊催化剂还原炔烃至使用特殊催化剂还原炔烃至顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃 CCRR Pd Pt or Ni CH2CH2RR 2 H2 LindlarLindlar催化剂 催化剂 催化剂 催化剂 主要产物主要产物主要产物主要产物 顺式顺式顺式顺式 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 分析分析分析分析 6 2 3 26 2 3 2 碱金属还原碱金属还原碱金属还原碱金属还原 制备反式烯烃制备反式烯烃制备反式烯烃制备反式烯烃 反应在合成上的应用反应在合成上的应用反应在合成上的应用反应在合成上的应用 选择性制备顺或反式烯烃选择性制备顺或反式烯烃选择性制备顺或反式烯烃选择性制备顺或反式烯烃 例例例例 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 合成路线合成路线合成路线合成路线 例例例例 自己思考 自己思考 自己思考 自己思考 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 6 2 46 2 4 炔烃的氧化炔烃的氧化炔烃的氧化炔烃的氧化 羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸 羧酸羧酸羧酸羧酸甲酸甲酸甲酸甲酸 H H 2 2 OO 应用 用于推测炔烃的结构 及炔烃的鉴别 应用 用于推测炔烃的结构 及炔烃的鉴别 应用 用于推测炔烃的结构 及炔烃的鉴别 应用 用于推测炔烃的结构 及炔烃的鉴别 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 6 2 5 6 2 5 末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质 叁键氢的弱酸性及炔基负离子叁键氢的弱酸性及炔基负离子叁键氢的弱酸性及炔基负离子叁键氢的弱酸性及炔基负离子 炔基钠炔基钠炔基钠炔基钠 炔基负离子反应及在合成上的应用炔基负离子反应及在合成上的应用炔基负离子反应及在合成上的应用炔基负离子反应及在合成上的应用 亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂 炔基负离子炔基负离子炔基负离子炔基负离子 高级炔烃高级炔烃高级炔烃高级炔烃 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例 例例例例 逆合成分析逆合成分析逆合成分析逆合成分析 合成路线合成路线合成路线合成路线 提示 注意与提示 注意与提示 注意与提示 注意与 Na NHNa NH 3 3 还原体系区别还原体系区别还原体系区别还原体系区别 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 末端炔烃的特征反应末端炔烃的特征反应末端炔烃的特征反应末端炔烃的特征反应 CCRH CCR Ag NH3 2 OH Ag CCRCu Cu NH3 2 OH 白色沉淀白色沉淀白色沉淀白色沉淀 红色沉淀红色沉淀红色沉淀红色沉淀 注 注 注 注 两者有爆炸性 可用硝酸分解 两者有爆炸性 可用硝酸分解 两者有爆炸性 可用硝酸分解 两者有爆炸性 可用硝酸分解 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 6 2 66 2 6 炔烃的聚合炔烃的聚合炔烃的聚合炔烃的聚合 重要重要重要重要 乙烯基乙炔乙烯基乙炔乙烯基乙炔乙烯基乙炔 苯苯苯苯 四聚 略 四聚 略 四聚 略 四聚 略 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 6 3 16 3 1由邻二卤代烷制备由邻二卤代烷制备由邻二卤代烷制备由邻二卤代烷制备 6 36 3炔烃的制备炔烃的制备炔烃的制备炔烃的制备 6 3 2 6 3 2 由偕二卤代烃制备由偕二卤代烃制备由偕二卤代烃制备由偕二卤代烃制备 R C X X CR H H 2 NaNH2 CCR R NaNHNaNH 2 2 能使叁键移向链端 能使叁键移向链端 能使叁键移向链端 能使叁键移向链端 原因 参见原因 参见原因 参见原因 参见 邢其毅书邢其毅书邢其毅书邢其毅书 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 6 3 36 3 3 由四卤代烃制备由四卤代烃制备由四卤代烃制备由四卤代烃制备 R C X X CR X X 2 Zn or Mg RCCR 2 ZnX2 6 3 46 3 4 由端基炔烷基化制备由端基炔烷基化制备由端基炔烷基化制备由端基炔烷基化制备 注 注 注 注 产物部分加氢 制得烯烃 全部加氢 制得烷烃 产物部分加氢 制得烯烃 全部加氢 制得烷烃 产物部分加氢 制得烯烃 全部加氢 制得烷烃 产物部分加氢 制得烯烃 全部加氢 制得烷烃 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 6 4 1 6 4 1 二烯烃的分类及命名二烯烃的分类及命名二烯烃的分类及命名二烯烃的分类及命名 特点 单双键交替特点 单双键交替特点 单双键交替特点 单双键交替 CCC n 共轭二烯共轭二烯共轭二烯共轭二烯累积二烯累积二烯累积二烯累积二烯孤立二烯孤立二烯孤立二烯孤立二烯 CHCHH2CCH2H2CCCHCH3CCHH2C CH2 CH3 选含双键多的碳链为主链选含双键多的碳链为主链选含双键多的碳链为主链选含双键多的碳链为主链 编号使双键及取代基位次最小编号使双键及取代基位次最小编号使双键及取代基位次最小编号使双键及取代基位次最小 称称称称某某某某几几几几烯 烯 烯 烯 6 46 4 二烯烃的命名和结构二烯烃的命名和结构二烯烃的命名和结构二烯烃的命名和结构 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 6 4 26 4 2共轭二烯的结构共轭二烯的结构共轭二烯的结构共轭二烯的结构 以以以以1 31 31 31 3 丁二烯为例丁二烯为例丁二烯为例丁二烯为例 1 31 31 31 3 丁丁丁丁二烯的二烯的二烯的二烯的 4 4 碳原子都是碳原子都是碳原子都是碳原子都是sp2sp2杂化 分子为平面构型 杂化 分子为平面构型 杂化 分子为平面构型 杂化 分子为平面构型 4 4 个碳原子上个碳原子上个碳原子上个碳原子上p p轨道侧面平行重叠成大轨道侧面平行重叠成大轨道侧面平行重叠成大轨道侧面平行重叠成大 键 键 键 键 C C C H C H H H H H Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 6 5 16 5 1 共轭共轭共轭共轭 共轭体系因电子离域 使电子云密度分布发生改变 导致分子共轭体系因电子离域 使电子云密度分布发生改变 导致分子共轭体系因电子离域 使电子云密度分布发生改变 导致分子共轭体系因电子离域 使电子云密度分布发生改变 导致分子 性能改变 这种原子之间的相互影响性能改变 这种原子之间的相互影响性能改变 这种原子之间的相互影响性能改变 这种原子之间的相互影响称共轭效应称共轭效应称共轭效应称共轭效应 单双键交替排列的体系 两个单双键交替排列的体系 两个单双键交替排列的体系 两个单双键交替排列的体系 两个 键之间的共轭作用 键之间的共轭作用 键之间的共轭作用 键之间的共轭作用 特点 特点 特点 特点 共平面性 共平面性 共平面性 共平面性 键长趋于平均化 键长趋于平均化 键长趋于平均化 键长趋于平均化 体系内能较低 较稳定 体系内能较低 较稳定 体系内能较低 较稳定 体系内能较低 较稳定 氢氢氢氢 化化化化 热热热热 共轭烯烃与孤立烯烃相比 内能低共轭烯烃与孤立烯烃相比 内能低共轭烯烃与孤立烯烃相比 内能低共轭烯烃与孤立烯烃相比 内能低 28 kJmol28 kJmol 1 1 称 称 称 称共轭能共轭能共轭能共轭能或或或或离域能 离域能 离域能 离域能 6 56 5 共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 p p p p轨道轨道轨道轨道与与与与 键键键键产生的产生的产生的产生的共轭共轭共轭共轭 称称称称p p p p 共轭共轭共轭共轭 6 5 26 5 2p p p p 共轭共轭共轭共轭 能量低 较稳定能量低 较稳定能量低 较稳定能量低 较稳定 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH Cl 共平面性 共平面性 共平面性 共平面性 体系较稳定 体系较稳定 体系较稳定 体系较稳定 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 6 5 3 6 5 3 超超超超共轭共轭共轭共轭 键键键键与与与与 键或键或键或键或p p p p轨道产生的轨道产生的轨道产生的轨道产生的共轭 称共轭 称共轭 称共轭 称超超超超共轭共轭共轭共轭 CCC H H H H H H 超共轭超共轭超共轭超共轭 C C H H H p p 超共轭超共轭超共轭超共轭 超共轭超共轭超共轭超共轭作用比作用比作用比作用比 共轭 共轭 共轭 共轭 p p 共轭作用弱得多 共轭作用弱得多 共轭作用弱得多 共轭作用弱得多 下列存在哪些类型的共轭 下列存在哪些类型的共轭 下列存在哪些类型的共轭 下列存在哪些类型的共轭 p p p p p p p p p p p p Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 6 6 16 6 1 氢的高温氯代氢的高温氯代氢的高温氯代氢的高温氯代 烯丙位氯代的条件 烯丙位氯代的条件 烯丙位氯代的条件 烯丙位氯代的条件 高温 气相 高温 气相 高温 气相 高温 气相 ClCl 2 2 低浓度低浓度低浓度低浓度 烯丙位烯丙位烯丙位烯丙位 6 66 6 烯烃卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃卤代 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 氯代机理氯代机理氯代机理氯代机理 链引发链引发链引发链引发 链传递链传递链传递链传递 烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基 稳定 稳定 稳定 稳定 易生成易生成易生成易生成 链终止链终止链终止链终止 略略略略 第第第第 2 3 2 3 步重复进行步重复进行步重复进行步重复进行 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 例例例例 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 6 6 2 6 6 2 NBSNBS溴代溴代溴代溴代 机理机理机理机理 N N 溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺 NBS Br PhCOO 2 NBS N O O Br NBS NBS 持续提持续提持续提持续提 供低浓度供低浓度供低浓度供低浓度 BrBr 2 2 链转移链转移链转移链转移 请补充完整 请补充完整 请补充完整 请补充完整 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 1 21 2 加成 加成 加成 加成1 41 4 加成 加成 加成 加成 注意注意注意注意双键位置有变化双键位置有变化双键位置有变化双键位置有变化 6 76 7 共轭烯烃的化学性质共轭烯烃的化学性质共轭烯烃的化学性质共轭烯烃的化学性质 6 7 16 7 1 共轭加成共轭加成共轭加成共轭加成 1 4 1 4 1 4 1 4 加成加成加成加成 8080 o oC C 4040 o oC C 80 80 20 20 80 80 20 20 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子 Br 反应机理反应机理反应机理反应机理 为什么为什么为什么为什么低温以低温以低温以低温以1 21 2 加成反应为主 而高温则以加成反应为主 而高温则以加成反应为主 而高温则以加成反应为主 而高温则以 1 41 4 加成反应为主 加成反应为主 加成反应为主 加成反应为主 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 反应进程反应进程反应进程反应进程 势能变化示意图势能变化示意图势能变化示意图势能变化示意图 1 41 4 加成产物加成产物加成产物加成产物 1 21 2 加成产物加成产物加成产物加成产物 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 G W G W G G 双烯合成双烯合成双烯合成双烯合成 4 2 4 2 环加成环加成环加成环加成 共轭双烯共轭双烯共轭双烯共轭双烯亲双烯体亲双烯体亲双烯体亲双烯体环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物 6 7 26 7 2DielsDielsDielsDiels AlderAlderAlderAlder反反反反应应应应 机理机理机理机理 六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态协同机理协同机理协同机理协同机理 G W G W GG G W G Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 1 1 可逆反应 可逆反应 可逆反应 可逆反应 反应特点反应特点反应特点反应特点 2 2 顺式加成 双烯为顺势构象 顺式加成 双烯为顺势构象 顺式加成 双烯为顺势构象 顺式加成 双烯为顺势构象 3 3 双烯上连有给电基团 亲双烯体连有吸电基团时 有利于反应 双烯上连有给电基团 亲双烯体连有吸电基团时 有利于反应 双烯上连有给电基团 亲双烯体连有吸电基团时 有利于反应 双烯上连有给电基团 亲双烯体连有吸电基团时 有利于反应 4 4 该反应是合成六圆环化合物的好方法 该反应是合成六圆环化合物的好方法 该反应是合成六圆环化合物的好方法 该反应是合成六圆环化合物的好方法 G W G W G G 白色固体白色固体白色固体白色固体 5 5 该反应可以鉴别共轭二烯 该反应可以鉴别共轭二烯 该反应可以鉴别共轭二烯 该反应可以鉴别共轭二烯 给电子基 给电子基 给电子基 给电子基 R R 吸电子基 吸电子基 吸电子基 吸电子基 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 例例例例 产物与亲双烯体的顺反关系保持一致 产物与亲双烯体的顺反关系保持一致 产物与亲双烯体的顺反关系保持一致 产物与亲双烯体的顺反关系保持一致 反应是立体专一性的 反应是立体专一性的 反应是立体专一性的 反应是立体专一性的 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 6 86 8 累积二烯烃累积二烯烃累积二烯烃累积二烯烃 CCC H H H H H H2 2 C C CHC C CH 2 2 spsp 2 2 sp spsp sp 2 2 双键每一端都连有不同原子双键每一端都连有不同原子双键每一端都连有不同原子双键每一端都连有不同原子 或基团时 分子为手性 或基团时 分子为手性 或基团时 分子为手性 或基团时 分子为手性 手性轴手性轴手性轴手性轴 CCC H H CH3 CH3 与同一碳原子相连的两个与同一碳原子相连的两个与同一碳原子相连的两个与同一碳原子相连的两个 键相互垂直 键相互垂直 键相互垂直 键相互垂直 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 CCC CH3 H Cl Cl 例例例例无手性无手性无手性无手性 有手性有手性有手性有手性 无手性无手性无手性无手性 例例例例 例例例例 CCC H H CH3 H Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 杂化理论杂化理论杂化理论杂化理论 大大大大 键键键键 C C C H C H H H H H 分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论 4 4 3 3 2 2 1 1 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 经典式 价键式 经典式 价键式 经典式 价键式 经典式 价键式 共振式共振式共振式共振式 或或或或 极限式极限式极限式极限式 分子的真实结构分子的真实结构分子的真实结构分子的真实结构 7 9 17 9 1 共振论的意义共振论的意义共振论的意义共振论的意义 许多分子可以用一个式子表示其结构 如 许多分子可以用一个式子表示其结构 如 许多分子可以用一个式子表示其结构 如 许多分子可以用一个式子表示其结构 如 7 97 9 共振论共振论共振论共振论 有些含有大有些含有大有些含有大有些含有大 键的键的键的键的分子分子分子分子 离子或自由基 离子或自由基 离子或自由基 离子或自由基 不能用单一的式子表 不能用单一的式子表 不能用单一的式子表 不能用单一的式子表 示其结构 如醋酸根 示其结构 如醋酸根 示其结构 如醋酸根 示其结构 如醋酸根 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 当一个分子 离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的当一个分子 离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的当一个分子 离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的当一个分子 离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的 经典结构式 共振式 表达时 就存在着共振 这些共振式均不是这经典结构式 共振式 表达时 就存在着共振 这些共振式均不是这经典结构式 共振式 表达时 就存在着共振 这些共振式均不是这经典结构式 共振式 表达时 就存在着共振 这些共振式均不是这 一分子 离子或自由基的真实结构 其真实结构为所有共振式的杂化一分子 离子或自由基的真实结构 其真实结构为所有共振式的杂化一分子 离子或自由基的真实结构 其真实结构为所有共振式的杂化一分子 离子或自由基的真实结构 其真实结构为所有共振式的杂化 体 体 体 体 提示 提示 提示 提示 共振式之间只是共振式之间只是共振式之间只是共振式之间只是 电子排列不同电子排列不同电子排列不同电子排列不同 共振杂化体不是共振杂化体不是共振杂化体不是共振杂化体不是 共振式混合物共振式混合物共振式混合物共振式混合物 共振杂化体也不共振杂化体也不共振杂化体也不共振杂化体也不 是互变平衡体系是互变平衡体系是互变平衡体系是互变平衡体系 共振论是为解决用共振论是为解决用共振论是为解决用共振论是为解决用经典式经典式经典式经典式表示复杂表示复杂表示复杂表示复杂离域 体系 离域 体系所产生的矛盾而提出的 它采用所产生的矛盾而提出的 它采用所产生的矛盾而提出的 它采用所产生的矛盾而提出的 它采用经典式经典式经典式经典式 定性地描述复杂的有机分子 比分子轨道表定性地描述复杂的有机分子 比分子轨道表定性地描述复杂的有机分子 比分子轨道表定性地描述复杂的有机分子 比分子轨道表 示方法较为简便 清楚 在许多场合可以解示方法较为简便 清楚 在许多场合可以解示方法较为简便 清楚 在许多场合可以解示方法较为简便 清楚 在许多场合可以解 释有机化合物许多性质 容易为化学家所接释有机化合物许多性质 容易为化学家所接释有机化合物许多性质 容易为化学家所接释有机化合物许多性质 容易为化学家所接 受 故普遍被采用 受 故普遍被采用 受 故普遍被采用 受 故普遍被采用 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 参与共振的原子应有参与共振的原子应有参与共振的原子应有参与共振的原子应有p p轨道 轨道 轨道 轨道 所有共振式的原子排列相同 所有共振式的原子排列相同 所有共振式的原子排列相同 所有共振式的原子排列相同 所有共振式具有相等的未成对电子数 所有共振式具有相等的未成对电子数 所有共振式具有相等的未成对电子数 所有共振式具有相等的未成对电子数 7 9 2 7 9 2 共振论对共振式画法的一些规定共振论对共振式画法的一些规定共振论对共振式画法的一些规定共振论对共振式画法的一些规定 未成对电子数不等未成对电子数不等未成对电子数不等未成对电子数不等 CH3C O CH3CH2 OH CCH3 原子排列不同原子排列不同原子排列不同原子排列不同 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 7 9 37 9 3共振论对共振式稳定性的一些规定共振论对共振式稳定性的一些规定共振论对共振式稳定性的一些规定共振论对共振式稳定性的一些规定 a a 具有完整的价电子层的共振式较稳定 具有完整的价电子层的共振式较稳定 具有完整的价电子层的共振式较稳定 具有完整的价电子层的共振式较稳定 b b 没有正负电荷分离的共振式较稳定 没有正负电荷分离的共振式较稳定 没有正负电荷分离的共振式较稳定 没有正负电荷分离的共振式较稳定 c c 等同的共振式 稳定性相同 贡献相同 等同的共振式 稳定性相同 贡献相同 等同的共振式 稳定性相同 贡献相同 等同的共振式 稳定性相同 贡献相同 d d 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定 e e 稳定的共振式越多 其杂化体越稳 稳定的共振式越多 其杂化体越稳 稳定的共振式越多 其杂化体越稳 稳定的共振式越多 其杂化体越稳 例例例例 1 1 丁烯的共振式 丁烯的共振式 丁烯的共振式 丁烯的共振式 稳定的共振式对稳定的共振式对稳定的共振式对稳定的共振式对 杂化体的贡献大杂化体的贡献大杂化体的贡献大杂化体的贡献大 CHCH2CH3H2CCH CH2CH3H2CCHCH2CH3H2C 最稳定 贡献大最稳定 贡献大最稳定 贡献大最稳定 贡献大 无正负电荷分离无正负电荷分离无正负电荷分离无正负电荷分离 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 例 含杂原子的碳正离子例 含杂原子的碳正离子例 含杂原子的碳正离子例 含杂原子的碳正离子 较稳定 贡献大较稳定 贡献大较稳定 贡献大较稳定 贡献大 满足八隅体 满足八隅体 满足八隅体 满足八隅体 例 含羰基化合物的共振式例 含羰基化合物的共振式例 含羰基化合物的共振式例 含羰基化合物的共振式 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 例 例 例 例 比较相应共轭碱的稳定性比较相应共轭碱的稳定性比较相应共轭碱的稳定性比较相应共轭碱的稳定性 例 例 例 例 判断下列是否正确判断下列是否正确判断下列是否正确判断下列是否正确 Organic Chemistry 2006 07 15 第章炔烃和共轭双烯第章炔烃和共轭双烯 例例例例 写出下列另一个极限式 并指出哪一个贡献较大 写出下列另一个极限式 并指出哪一个贡献较大 写出下列另一个极限式 并指出哪一个贡献较大 写出