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检索主题3：镁合金表面防腐蚀研究205090612 袁昊摘 要 :镁合金作为最轻的工程金属材料之一,它具有良好的比强度和比刚度、优良的阻尼减震性能、良好的铸造性能等特点,被誉为21世纪绿色金属结构材料。但镁合金耐蚀性差, 严重阻碍了它的工业应用,因此,镁合金的表面防护处理显得极为重要。综述了近年来镁合金防腐蚀表面处理的方法,主要有化学转化、阳极氧化、微弧氧化、金属镀 (涂)层、有机涂层、物理气相沉积、离子注入、激光表面合金化等,并对镁合金表面处理的发展方向进行了展望。关键词:镁合金; 防腐蚀;表面处理镁合金是目前可用的最轻的金属结构材料, 其比强度和比刚度较高, 弹性模量低, 阻尼减震性能优越;同时具有良好的导热导电性、 机加工性能及电磁屏蔽性能, 已经被广泛地应用于汽车工业、航空航天、以及3C产品等许多领域1- 3。众所周知,镁合金化学活泼性极高,易与空气中的氧气发生反应而生成疏松多孔、不致密的氧化膜,该氧化膜对金属基体起不到有效的保护作用;另外,当镁合金和大多数其他金属材料接触使用时,由于存在较大的电位差,因而较易发生电偶腐蚀。镁合金材料的这些缺陷,也就大大地限制了它的应用。为了拓宽镁合金的应用领域, 其防腐蚀问题成为了一个研究热点。一方面是从镁合金材质的本身着手,开发耐蚀性能优良的新型镁合金;另一方面就是通过有效的表面处理来提高镁合金表面的耐腐蚀能力。文章重点介绍第二方面的问题, 分析了当前各种镁合金防护表面处理方法的特点并对今后的发展方向进行了展望。1 镁合金表面处理的方法目前用于镁合金防护表面处理的方法大致可以分为:化学转化、阳极氧化、 微弧氧化、金属镀 (涂 )层、有机涂层、物理气相沉积、离子注入、激光表面合金化。1 . 1化学转化通过化学转化可以在镁合金基体表面形成由氧化物或金属盐构成的无机膜层, 这层膜与基体具有良好的结合力, 阻止腐蚀介质对基体的侵蚀。化学转化又可大致分为两种:铬系转化和无铬转化。铬系转化(简称铬化)是用铬酸盐或重铬酸盐水溶液进行化学转化处理,是目前较为成熟、应用最多的表面处理方法。美国 Dow公司开发了一系列铬化处理液,著名的Dow7工艺就是铬化处理的典型代表。铬化处理在镁合金表面形成了铬盐及金属胶状物, 这层胶状物膜在基体与环境之间形成阻挡层,起到了保护作用,并且该膜层具有自修复能力。铬化处理得到的膜层的耐腐蚀能力优于自然氧化膜,但是由于膜层较薄(0.53), 并且存在大量的显微裂纹, 故一般只用于装饰、运输、储存时的临时保护及涂装底层。虽然铬化工艺比较成熟, 但该工艺过程产生有害的六价铬离子,废液不易处理,对环境造成污染。今后,铬化工艺将逐渐被无铬转化工艺所替代。无铬转化大致可分为:磷酸盐转化 (磷化)、锡酸盐转化、氟锆酸盐转化4、稀土转化5等, 其中, 以磷化应用最多。赵明6等对镁合金磷酸盐-高锰酸盐化学转化处理工艺进行了研究,发现 pH值为4、K2HPO4含量为150g/L、KMnO4含量为40g/L的处理液能显著提高镁合金表面的耐腐蚀性能。磷化处理一般也是作为涂装处理的打底层。1 . 2 阳极氧化阳极氧化处理是镁合金现今应用较广的一种表面处理方法9-10,它在镁合金表面形成的氧化膜厚度一般为1040左右, 该膜具有双层结构,内层为较薄的致密层,外层为较厚的多孔层。阳极氧化膜的耐蚀性能与膜层的厚度有关,一般膜层越厚,其耐蚀性就越好; 阳极氧化膜的厚度、强度、耐蚀性、耐磨性都比化学转化膜要好的多,因此, 经封闭处理后可以单独使用作为中等腐蚀气氛条件下的室内防护层。但由于膜层孔隙较大、分布不均匀,一般也只作为涂装底层。早期的阳极氧化处理是用含铬的有毒化合物的处理液, 代表性的工艺有Dow177和 Cr -22。后来逐渐发展了处理液以磷酸盐、高锰酸盐、可溶性硅酸盐、硫酸盐、氢氧化物和氟化物为主的无毒阳极氧化工艺,比如较有名的HAE工艺7-8。现在镁合金阳极氧化处理已经逐渐转向无铬处理了。戎志丹9等采用直流阳极氧化工艺研究了一种新型无铬环保型镁合金阳极氧化配方及工艺, 该处理液主要成分包含NaOH、Na3PO4、KF、铝盐和适量添加剂,研究结果表明,氧化膜主要由MgO和MgAl2O4 组成;该环保型阳极氧化新工艺所获得的膜层的耐腐蚀性能等级为 9级,优于传统的 HAE工艺(8级), 对AZ31镁合金能提供更有效的保护。1 . 3微弧氧化微弧氧化(MAO )实质上是一种高压的阳极氧化,该工艺是在适当的电解质水溶液中,在高压电作用下,在阳极表面发生微区等离子弧光放电现象,这样在热化学、等离子体化学和电化学共同作用下,在金属表面原位生长出陶瓷质氧化膜的过程。与普通阳极氧化膜相比,这种陶瓷质氧化膜的孔隙率低,其耐蚀性和耐磨性得到了较大的提高。近些年来,镁合金微弧氧化引起了广大学者的强烈关注。Zhang Rongfa10等从电解液成分入手对微弧氧化工艺进行了改进,该新工艺条件下所得到的陶瓷膜孔隙较少,其直径大小约2 8 , 孔隙间距4 12 ;腐蚀电流密度约降低了2个数量级, 经中性盐雾试验336h,其耐蚀等级可达9级。英国KERON ITE有限公司注册专利的KERON ITE工艺技术是独一无二的等离子电解氧化技术( P lasm a Electrolytic Oxidation ,简称PEO) ,它在镁等轻金属合金表面涂有坚硬致密的陶瓷层,该膜层分为 3层结构:表层为多孔陶瓷层,可以作为复合膜层的骨架;厚度约为1 的中间层基本无孔,提供保护作用; 内层是结构致密的熔合陶瓷层。这一涂层具有优良的耐腐蚀和耐磨性能。微弧氧化生成的膜层综合性能优良,与基体结合牢固,且工艺简单、对环境污染小,因此该技术已经在工业上得到了一定的应用。长春一汽集团已经较成熟应用了该技术,他们在镁合金压铸的汽缸、 发动机、齿轮室的罩盖、换档机构壳体及卡车脚踏板均应用了微弧氧化处理技术,然后配合静电喷涂大大提高了此类镁合金压铸产品的耐蚀性能。1 . 4金属镀(涂)层镁合金由于燃点低,因此不宜进行热浸镀。镁合金由于化学活泼性高,类似于铝合金,也不能进行直接电镀。一般来说,需在镁合金表面上先进行化学镀镍,然后在化学镀镍层上进行电镀其他金属。早期的镁合金化学镀镍工艺以Dow公司开发的传统浸锌镀氰铜法为代表,其工艺流程为:机械抛光除油浸蚀活化浸锌镀氰铜化学镀镍后处理。该工艺复杂繁琐,而且不适用于铝含量较高的镁合金,因此, 国内外不少学者逐渐开始镁合金直接化学镀镍工艺研究11-12。玄兆丰13等研究了在 AZ91镁合金表面直接化学镀镍的工艺,用SEM 观察了镀层与基体的结合情况、 镀层表面形貌, 并测试了镀层的硬度、结合力和耐腐蚀性能。结果表明,所得镀层平整、光亮、致密,与基体结合牢固,可有效保护镁合金免遭腐蚀。此外,热喷涂也是在镁合金表面制备金属涂层的一种方法。热喷涂是通过火焰、电弧或等离子体等热源,将线状或粉状的材料加热至熔化或半熔化状态,随后将其形成高速熔滴,喷射于镁合金基体,冷却后在其表面形成金属涂层。常用的镁合金表面热喷涂处理方法有热喷铝。Liu-ho Chiu14等研究发现: AZ31镁合金表面电弧喷涂铝层,经后续的热压处理以及阳极氧化处理后,铝涂层的耐蚀性得到较大的提高。1 . 5有机涂层从镁合金的长期有效防护来看,除了金属镀(涂)层可以作为单独使用的防护层之外,化学转化膜、阳极氧化膜和微弧氧化膜均不能作为单独使用的防护层,通常来说,化学转化、阳极氧化和微弧氧化均应作为涂装的前处理过程。对于涂装体系来说,首先是底漆的选择,必须选用耐碱的底漆,常规应用条件下可以选用的有丙烯酸底漆、聚氨酯底漆、环氧底漆等,其中,应用最多的是环氧底漆。对于一些汽车和计算机压铸镁合金的部件已经广泛应用电泳漆作为底漆了。其次是选用合适的面漆,一般来说,大多数面漆都能用于底涂过的镁合金。应用较成功的有醇酸类、环氧类、聚酯类、丙烯酸类、聚氨酯类面漆。近些年来,环氧类、聚酯类、 环氧-聚酯类粉末涂层也已经在镁合金上取得了很好的效果。1 . 6物理气相沉积物理气相沉积(PVD)是在真空条件下,采用各种物理方法,将固态的镀料转化为原子、分子或者离子态的气相物质后,再沉积于基体表面从而形成固体薄膜。PVD膜层,尤其是溅射和离子镀膜层,与基体的结合力要优于传统的电镀层,将 PVD膜层用于镁合金耐蚀研究,是一项很有意义的工作。近年来,国内外已相继开展了镁合金表面制备PVD膜层的研究。霍宏伟15等通过磁控溅射在AZ91D镁合金表面沉积了Al膜层,并进行了真空退火处理。实验结果表明,提高了镁合金的耐腐蚀性能。H ikemet A l tun16-17等研究发现, 镁合金表面直流磁控溅射A l N、A l N +T i N、多层 A l N薄膜均有效地改善了镁合金的耐蚀性。Hollstein18等利用溅射的方法在AZ31上成功制备了单层膜(CrN,TiN,(Ti A1) N ) ,双层膜(NbN -(Ti A1)N, CrN-T i (CN) ,多层膜T iN /A1N( 21层)和超晶格膜NbN /CrN。制备的大多数膜层显示了良好的粘结力和硬度,其中抗腐蚀能力、粘结力和硬度最好的是CrN和(TiAl)N膜层。1 . 7离子注入离子注入是一种较新的表面改性方法,它通过将高能离子在真空条件下加速注入固体表面来改变表层结构。该法可在被注入的基体表面层获得高度过饱和固溶体、亚稳相、非晶态和平衡合金等不同的组织结构,可以大大改善基体的表面性能。近年来,离子注入技术已经开始被应用到镁合金材料上以提高其耐蚀性能。M V ilarigues19等报道了Cr离子注入镁合金表面在一定程度上改善了其耐蚀性。雷明凯20等发现Al离子高温注入AZ31变形镁合金表面有效地提高了镁合金的耐蚀性能。1 . 8激光表面合金化镁合金的激光表面合金化一般使用铜、镍、硅和其他几种合金元素,激光辐照表面使金属缓慢重熔,从而有利于合金元素溶解于基体之中, 快速固化则在表面形成致密、均匀的组织结构。国外已经有相关研究报道,国内还较少。2结束语随着镁合金材料应用的越来越广泛,镁合金防护问题越来越受到重视。尽管镁合金防护研究已经取得了较大进展,但是现在被广泛使用的表面处理技术存在污染环境、有毒、工艺复杂等缺点, 因此,镁合金表面防护技术应向高效、可操作性强、环境友好等方向发展。比如,镁合金微弧氧化膜层综合性能较好,适宜批量化处理,投入成本不高, 应积极推广该技术的应用。另外,镁合金激光表面处理由于不需要真空等苛刻的环境条件,而且对工件尺寸限制较小,随着激光应用范围的扩大,将越来越引起人们的重视。参考文献:1 刘相新, 孟宪颐. 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