武汉大学分析化学下册考研课件-电分析.ppt

十五电分析导论 使待测对象组成一个化学电池 通过测量电池的电位 电流 电导等物理量 实现对待测物质的分析 根据测定物理量的不同 可分为电位分析法 库仑分析法 伏安分析法等 15 1基本术语及概念 1电化学电池及表示 原电池与电解池 阳极 发生氧化反应的电极 负极 阴极 发生还原反应的电极 正极 阳极 正极阴极 负极 阳极 发生氧化反应的电极 正极 阴极 发生还原反应的电极 负极 阳极 正极阴极 负极 2电极电位平衡电极电位用能斯特方程描述 规定 标准氢电极 NHE 为零电位Pt H2 1atm H 1mol L Ag2 1mol L Ag银电极的标准电极电位 0 799V 电极的极化 电流通过时 电极电位将偏离可逆电位的现象称为极化浓差极化电化学极化极化程度用过电位 表示 双电层 法拉第电流非法拉第电流 充电电流 3电极 工作电极或指示电极 分析物发生氧化还原反应的电极电位随分析物的浓度的变化而改变参比电极 提供电位标准 电位保持不变三个要求 可逆性 能迅速建立热力学平衡电位 稳定性 重现性甘汞电极 SCE Ag AgCl辅助电极或对电极 提供电子通路 通过电流 15 2电分析化学方法分类 电化学分析的分类方法按IUPAC的推荐 可分为三大类 1 不涉及双电层 也不涉及电极反应 如 电导分析法 2 涉及双电层 但不涉及电极反应 如 微分电容法 3 涉及电极反应 I 0 电位法I 0 电解 库仑 极谱 伏安分析法等 与其它方法相比 电化学方法有其特定的长处 能进行价态及形态分析 化学测量的是元素或化合物的某一种价态 如溶液中Ce 和Ce 各自含量通常测定的是待测物的活度 而不是浓度 如生理研究中 关心的是Ca2 K 活度而不是浓度 植物对各种金属离子吸收与活度有关能研究电子传递过程 尤其是生物体内易于微型化 自动化 15 3电分析化学方法的特点 十六电位分析法 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极 参比电极和指示电极 间的电势差理论基础是 Nernst方程直接电位电位滴定法 16 1指示电极 金属基指示电极膜电极 离子选择性电极 金属和其离子金属及其难溶盐 Ag AgCl零类 惰性 电极Pt Au 碳材料金属与两种相同阴离子的难溶盐Ag Ag2C2O4 CaC2O4 1膜电极 离子选择性电极 特点 仅对溶液中特定离子有选择性响应 膜电极的关键 选择膜 敏感元件 敏感元件 单晶 混晶 液膜 功能膜及生物膜等构成 原电极晶体膜电极非晶体膜电极刚性基质电极 玻璃电极流动载体电极 液膜电极 敏化电极气敏电极酶电极 离子选择性电极的基本原理 膜电位 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差E膜 RT nFln ai 外 ai 内 K RT nFlnai 外 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中 则电池结构为 外参比电极 被测溶液 ai未知 内充溶液 ai一定 内参比电极 内外参比电极的电位值固定 且内充溶液离子活度一定 则电池电动势为 敏感膜 电极电位 EISE E内参比 E膜 k RT nFlnai 外 玻璃电极 SiO2基质中加入Na2O Li2O和CaO烧结而成玻璃膜的组成不同可响应不同阳离子H 响应的玻璃膜电极 pH电极 水浸泡后 表面的Na 与水中的H 交换 表面形成水合硅胶层 玻璃电极使用前 必须在水溶液中浸泡 E玻 k RT FlnH k 0 059pH 晶体电极 晶格空穴导电 对于一定的晶体膜 离子的大小 形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内 故膜电极一般都具有较高的离子选择性氟电极敏感膜 掺有EuF2的LaF3单晶切片 EF K 0 059lgaF K 0 059pF 需要在pH5 7之间使用 pH高时 溶液中的OH 与氟化镧晶体膜中的F 交换 pH较低时 溶液中的F 生成HF或HF2 影响F 活度 把LaF3改变为AgCl AgBr AgI CuS PbS等难溶盐或Ag2S 压片制成薄膜作为电极材料 可以得到卤素离子 银离子 铜离子 铅离子等各种离子的选择性电极 流动载体膜电极 液膜电极 钙电极 内参比溶液为含Ca2 水溶液 内外管之间装的是0 1mol L二癸基磷酸钙 液体离子交换剂 的苯基磷酸二辛酯溶液 其极易扩散进入微孔膜 但不溶于水 故不能进入试液溶液 二癸基磷酸根可以在液膜 试液两相界面间传递钙离子 直至达到平衡 由于Ca2 在水相 试液和内参比溶液 中的活度与有机相中的活度差异 在两相之间产生相界电位 液膜两面发生的离子交换反应 RO 2PO 2 Ca2 有机相 2 RO 2PO 2 有机相 Ca2 水相 钙电极适宜的pH范围是5 11 可测出10 5mol L的Ca2 气敏电极 试样中待测组分气体扩散通过透气膜 进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内 使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化 则离子选择电极膜电位改变 故电池电动势也发生变化 基于中介液中的化学反应 酶电极 基于酶催化的化学反应利用电位法测定反应物消耗或产物生成 CO NH2 2 H2O 2NH3 CO2氨电极检测 尿酶 葡萄糖氧化酶 葡萄糖 O2 H2O 葡萄糖酸 H2O2氧电极检测 检测限与响应斜率理论上S 2 303RT nF电极选择性系数考虑到共存离子 则 Kij称之为电极选择性系数响应时间 离子选择电极的性能参数 16 2定量分析方法 1 pH测定原理与方法指示电极 pH玻璃膜电极参比电极 饱和甘汞电极 Ag AgCl HCl 玻璃膜 试液溶液 KCl 饱和 Hg2Cl2 固 Hg 玻璃 液接 甘汞 电池电动势为 常数K 包括 外参比电极电位内参比电极电位液接电位等 pH的实用定义 比较法来确定待测溶液的pH 两种溶液 pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x 测定各自的电动势为 若测定条件完全一致 则K s K x 两式相减得 对于离子活度 浓度 的测量 pHs Ex Es 0 059 pAx pAs n Ex Es 0 059 校正曲线法标准加入法 16 3电位滴定法 基本原理 滴定终点确定 例题 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100 00mL水样中 用直接电位法测定水样中的Ca2 25 时 测得钙离子电极电位为 0 0619V 对SCE 加入0 0731mol L的Ca NO3 2标准溶液1 00mL 搅拌平衡后 测得钙离子电极电位为 0 0483V 对SCE 试计算原水样中Ca2 的浓度 解 由标准加入法计算公式S 0 059 2 c Vscs Vo 1 00 0 0731 100 E 0 0483 0 0619 0 0619 0 0483 0 0136Vcx c 10 E s 1 7 31 10 4 100 461 1 7 31 10 4 0 529 3 87 10 4mol L试样中Ca2 的浓度为3 87 10 4mol L 计算下面电池的电动势 忽略液接电势 并判断正负极 例题 Ag AgCl 0 1mol LNaCl 0 001mol LNaF LaF3单晶膜 0 1mol LKF SCEE AgCl Ag 0 222V E SCE 0 244V 解 EISE EAgCl Ag E膜 E AgCl Ag 0 059lg Cl 0 059lg F 外 F 内 0 163VSCE是正极F电极是负极E E SCE EISE 0 244 0 163 0 081V 某pH计的标度为每改变一个pH单位 相当与电位改变60mV 如用响应斜率为50mv的玻璃电极测定pH 5 00的溶液 并用pH 2 00的标准溶液标定 则测定结果的绝对误差有多少 例题 解 E 0 050 pHx pHs E 3 00 50 150mV150mv的电位变化在pH计标度上的偏转为 150 60 2 50 pH单位 因此测得的pH测 4 50误差为0 50pH 十七伏安法与极谱法 伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压 电流行为为基础的一类电化学分析方法极谱法线性伏安法循环伏安法方波伏安法溶出伏安法 通常采用3电极体系 17 1伏安法的基本原理 通过电极表面电流由 电极表面电子交换 电极反应和传质过程决定 如果电极反应速度很快 则电流密度由传质过程决定 扩散电流理论 扩散电迁移 通过加入大量惰性电解质可以消除对流 电极表面对流可以忽略 传质过程 扩散电流方程 i AnFD c0 cs 当电子交换速率很快时 cs 0 i AnFDc0 计时电流中的扩散电流变化 Dt 1 2i nFAD1 2C0 t 1 2但t i 0扩散层厚度不变的情况 i AnFD c0 cs 扩散层厚度变化的情况 伏安法中出现尖峰 采用三角波电位激励信号 所获得的I V的关系称为循环伏安扫描曲线 17 2循环伏安法 是目前电分析化学中最常用的技术之一 可以用于研究电极反应的性质 机理 获得电极过程动力学等参数 电极过程可逆性 可逆过程 ipa ipc Ep Epa Epc 59 nmV准可逆过程 Ep 59 nmV不可逆过程 17 3溶出伏安法 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种伏安技术 含电解富集和电解溶出两步过程 1 被测物质在适当电压下恒电位电解 还原沉积在阴极上 2 施加反向电压 使还原沉积在阴极 此时变阳极 上的金属离子氧化溶解 形成较大的峰电流 3 峰电流与被测物质浓度成正比 定量依据灵敏度一般可达10 8 10 9mol L 流信号呈峰型 便于测量 可同时测量多种金属离子 17 4几类电极 旋转环盘电极 电极反应过程动力学研究微电极 可达稳态扩散电流修饰电极 十八电解和库仑分析法 电重量法电解分离法控制电位库仑法控制电流库仑法 利用电量进行的分析方法 18 1电解的基本原理 电解电池 正极 阳极 负极 阴极 分解电压使电解物在两个电极上反应所需要提供的最小外加电压 D U分 U反析出电位使电解物在阴极还原所需的最正电位 或在阳极氧化所需的最负电位通常等于电极的平衡电势U分 E析