蚀金属材料--第二章碳钢及低合金钢.ppt

1 第二章 碳钢及低合金钢的耐蚀性 2 1概述2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素2 3碳钢的一般腐蚀行为2 4耐大气腐蚀用钢2 5耐海水腐蚀用钢2 6耐硫酸露点腐蚀用钢2 7耐硫化物腐蚀用钢 2 2 1概述 钢的污水腐蚀 管线穿孔 钢的大气腐蚀 生锈 3 2 1概述 油井套管用钢CO2腐蚀 4 2 1概述 一 纯铁 Fe 的性能 碳钢 Fe C二元合金 含有Mn Si S P等杂质 低合金钢 Fe C 合金元素 元素总量 5 1 纯铁的力学性能 强度低 硬度低 不能用于制造设备和零部件 需要用碳及合金元素来强化 碳及合金元素主要用于改善力学性能 5 2 纯铁的耐蚀性能 2 1概述 一 纯铁 Fe 的性能 Fe的标准电极电位 0 441V SHE 属于贱金属在PH7介质中吸氧腐蚀 氢电极的平衡电位 氧电极的平衡电位 空气中pO2 0 021MPa 当pH 7时 Fe的电位分别低于氢的电位 氧的电位 6 2 1概述 2 纯铁的耐蚀性能 Fe H2O体系电位 pH图 采取三种措施使B处金属离开腐蚀区 升高电位 使B点向上移动到钝化区 阳极钝化保护技术提高溶液的pH 使B点向右移动到钝化区 自钝化技术降低电位 使B点向下移动到稳定区 阴极保护技术 7 2 1概述 二 钢的分类与编号 一 钢的分类1 按用途分类 8 2 1概述 二 钢的分类与编号 2 按化学成分分类按照钢的化学成分分类可分为碳钢和合金钢两大类 根据含碳量又将碳钢分为三类 低碳钢 C 0 25 中碳钢 C 0 25 0 6 高碳钢 C 0 6 合金钢根据合金元素总量也分为三类 低合金钢 合金元素总含量小于5 中合金钢 合金元素总含量为5 10 高合金钢 合金元素总含量大于10 例如 20钢属于低碳钢 1Cr18Ni9属于低碳高合金钢 9SiCr属于高碳低合金钢 9 2 1概述 二 钢的分类与编号 3 按冶金质量分类钢中S P含量的高低直接影响到钢材的质量和性能 根据S P含量可将钢分为如下三类 1 普通钢 P 0 045 S 0 050 2 优质钢 P 0 035 S 0 035 3 高级优质钢 P 0 030 S 0 020 此外 还可以按照显微组织分类 冶炼方法分类等 这里不一一赘述 10 2 1概述 二 钢的分类与编号 二 钢的编号 1 碳素结构钢和高强度低合金结构钢 采用 Q 最低屈服强度值 MPa 质量等级 脱氧方法 如 碳素结构钢Q235AF 表示最低抗拉强度为235MPa 质量等级为A级 沸腾钢 质量等级由A到E逐渐提高 硫 磷含量逐渐降低 F 沸腾钢 bz 半镇静钢 Z 镇静钢 一般不标注 如 低合金高强度结构钢Q345C 表示最低抗拉强度为345MPa 质量等级为C级 都是镇静钢 因此不标注脱氧方法 11 2 1概述 二 钢的分类与编号 二 钢的编号 2 优质碳素结构钢优质碳素结构钢的牌号采用两位数字表示 这两位数字表示该钢号的平均含碳量的万分之几如20钢表示平均含碳量为0 2 钢号08表示平均含碳量为0 08 的优质碳素结构钢 参照Fe Fe3C相图 优质碳素结构钢都属于亚共析钢范畴 12 2 1概述 二 钢的分类与编号 二 钢的编号 3 碳素工具钢碳素工具钢是高碳钢 其牌号由字母T和数字组成 T表示碳素工具钢 数字表示平均含碳量的千分之几 如T12表示平均含碳量为12 即含碳量为1 2 的碳素工具钢 T10A 含碳量为1 0 的高级优质碳素工具钢参照Fe Fe3C相图 除了T7钢以外 碳素工具钢的都属于过共析钢 13 2 1概述 二 钢的分类与编号 二 钢的编号 4 合金结构钢这类钢的牌号由三部分组成 即 两位数字 元素符号 数字 牌号前面的两位数字表示平均含碳量的万分之几 合金元素用化学元素符号表示 后面的数字表示合金元素平均含量的百分之几 如果合金元素含量小于1 5 则不标注数字 如果合金元素含量在1 5 2 5 之间则标注2 在2 5 3 5 之间则标注3 以此类推 例如 钢号为60Si2Mn 代表钢的平均含碳量为0 6 平均含硅 Si 量为2 含锰 Mn 量小于1 5 根据钢号 可以大致了解钢的化学成分 应当指出 钢中的某些合金元素 如V Ti B Re 稀土 等 虽然加入量很少 但是对钢的性能影响很大 仍需要在钢号中标注元素符号 如C 0 2 Mn 1 3 1 5 V 0 07 0 12 B 0 001 0 005 的钢 其牌号为20MnVB 14 2 1概述 二 钢的分类与编号 二 钢的编号 5 合金工具钢 合金元素的标注上与合金结构钢相同 区别只是含碳量的表示方法不同 这类钢的绝大多数都是高碳的合金钢 以保证高的硬度和耐磨性 如果平均含碳量小于1 在钢号前用一位数字 表示含碳量的千分之几 如9Mn2V 平均含碳量为0 9 平均含Mn量为2 且含有合金元素V 如果含碳量大于1 则不标出含碳量 只标出合金元素及含量 如CrW5钢的含碳量为1 25 1 5 高速钢是高合金工具钢 无论含碳量多少 一般不标出含碳量 只标出合金元素含量平均值的百分之几 如W18Cr4V W6Mo5Cr4V2 15 2 1概述 二 钢的分类与编号 二 钢的编号 6 不锈钢与耐热钢 这类钢属于特殊性能钢 以不锈钢为例 当含碳量小于0 03 时 钢号前用 00 表示 如00Cr18Ni9 当含碳量在0 03 0 08 之间用 0 表示 如0Cr13 如果含碳量大于0 08 则用一位数字表示平均含碳量的千分之几 如2Cr13 平均含碳量为0 2 平均含Cr量为13 在合金元素的标注上与合金结构钢 合金工具钢相同 区别是在含碳量的表示上 16 2 1概述 二 钢的分类与编号 二 钢的编号 有的钢在牌号后面跟随一个英文字母 代表着一定的含义 如T10A A 表示 高级优质钢 20g g 表示 锅炉用钢 R 表示 容器用钢 q 表示 桥梁用钢 有的钢在牌号前面有大写字母 如ZG35 此钢表示平均含碳量为0 35 的碳钢 可用于浇注成铸件 ZG 表示 铸钢 17 2 1概述 三 碳钢及低合金钢的性能 优势 与有色合金比较 力学性能好 便于冶炼 成型加工性能好 成本低廉 约为相同重量铅和锌成本的三分之一 铝的五分之一 铜的八分之一 镍和锡的十五分之一 不耐腐蚀 对碳钢设备可用涂料 缓蚀剂和电化学保护等手段进行防护 被广泛用于制造金属结构件和设备 石油和化工设备约有80 是用铁碳合金制造的 18 2 1概述 三 碳钢及低合金钢的性能 1 力学性能由于碳及合金元素的加入 强度 硬度 耐磨性显著提高 钢的合金化主要从改善力学性能考虑 2 耐蚀性能在多数介质中 碳钢的耐蚀性低于纯铁 在低合金钢中 有目的的加入某些元素 改善在某些介质中的耐蚀性能 如 Cu P Cr Ni 耐大气腐蚀 Cr Mo 抗氢腐蚀 Cr Mo Al 耐硫化物腐蚀 19 2 1概述 三 碳钢及低合金钢的性能 3 合金元素在钢中的主要作用碳是最主要强化元素 非碳化物元素 Si Ni Al Cu P碳化物元素 Mn Cr Mo W V Nb Ti 弱 中 强 固溶强化 非 弱 中碳化物元素 细晶强化 中 强碳化物元素 第二相强化 碳化物元素 弥散强化 VC NbC TiC 提高淬透性 马氏体含碳过饱和强化 20 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 一 化学成分对腐蚀的影响 碳钢的化学成分较简单 主要是碳 硅 锰 硫 磷这五个常规元素 合金钢加入其它元素 1 碳的影响 碳在钢中溶解度很小 常以碳化物形式存在 如渗碳体 渗碳体与钢的基体电位不同 这就为构成微电池提供了更多的机会 加剧了腐蚀 在非氧化性介质中 碳含量增大 腐蚀率增加 因为 碳量增加 阴极第二相 Fe3C 增多 析氢场所增多 氢过电位降低 增大腐蚀速率 21 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 1 碳的影响 含碳量不同的碳钢在20 H2SO4 25 中的腐蚀速率 含碳量不同的碳钢在不同浓度盐酸中的腐蚀速率 在非氧化性介质中 碳含量增大 腐蚀率增加 22 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 1 碳的影响 在非氧化性介质中 碳含量增大 腐蚀率增加 23 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 一 化学成分对腐蚀的影响 1 碳的影响 在氧化性介质中 碳含量增加 腐蚀率增大 但当碳含量增加到一定程度 可促进钢的钝化 腐蚀率反而降低 碳钢很难钝化 只有在浓度较高的强氧化性介质中才能钝化 24 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 一 化学成分对腐蚀的影响 1 碳的影响 在大气 淡水与海水等中性溶液中 含碳量对腐蚀影响不大 各种碳钢的腐蚀速率基本相同 因为 发生吸氧腐蚀 受氧的扩散控制 腐蚀电流为id 与阴极相的面积无关 25 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 一 化学成分对腐蚀的影响 1 碳的影响 在大气 淡水与海水等中性溶液中 含碳量对腐蚀影响不大 各种碳钢的腐蚀速率基本相同 26 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 一 化学成分对腐蚀的影响 3 硅 Si 的影响 锰是强化元素 可溶入铁素体中 也可能细化珠光体组织 提高钢的强度 在常规加量范围内 对腐蚀几乎没有什么影响 2 锰 Mn 的影响 硅可溶入铁素体中起到固溶强化作用 在常规加量范围内 对腐蚀几乎不产生什么影响 当硅含量增高时 能增加钢在自然条件下的耐蚀性及抗高温氧化性能 这已经不属于碳钢范畴 高硅耐蚀铸铁 27 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 一 化学成分对腐蚀的影响 5 磷 P 的影响 4 硫 S 的影响 硫是影响碳钢腐蚀的不利因素 含硫量过高 会大大提高钢在酸性溶液中的腐蚀速度 硫化物夹杂会诱发点蚀和硫化物应力腐蚀破裂 对腐蚀的影响因环境而异 在酸性溶液中 磷与硫一样是极其有害的 这是因为钢中有磷化物存在 将促使析氢腐蚀加剧 在大气 海水环境中 磷能改善碳钢的耐蚀性能 磷会恶化钢的韧性 易使钢产生冷脆 提高碳钢中含磷量在一般情况下是不提倡的 28 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 一 化学成分对腐蚀的影响 1 铜 Cu 的影响 6 其它元素的影响 钢中加入0 2 0 5 Cu 耐大气和海水腐蚀 机理 一种认为 钢与表面二次析出的铜之间的阴极接触 能促使钢阳极钝化 并形成保护性较好的锈层 另一种认为 铜在基体与锈层之间形成以CuO为主要成分的阻挡层 它与基体结合牢固 因而具有较好的保护作用 Cu和P同时加入 耐大气 海水腐蚀效果更好 Cu P等促进在大气条件下表面生成羟基氧化铁产物膜 FeOx OH 3 2x 非晶态 结构致密 29 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 一 化学成分对腐蚀的影响 1 铜 Cu 的影响 6 其它元素的影响 30 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 一 化学成分对腐蚀的影响 2 铬 Cr 的影响 6 其它元素的影响 铬能在钢表面形成致密的氧化膜 提高钢的钝化能力 加入3 Cr耐C2O腐蚀有效果 加入量增多效果更佳 当Cr与Cu同时加入时 耐大气腐蚀效果尤为明显 这可能是由于铜在低合金钢的大气腐蚀过程中起着活性阴极作用 促进了钢的钝化 Cr与Mo同时加入 耐硫化物 H2S 高温S 腐蚀 耐氢腐蚀 31 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 一 化学成分对腐蚀的影响 3 镍 Ni 的影响 6 其它元素的影响 Ni是一种比Fe稳定的元素 但其钝化能力不如Cr 通常当Ni含量大于3 5 时 对抗大气腐蚀才较为有效 Ni与其他合金元素同时加入钢中 对改善锈层的结构是有益的 Ni主要作用是提高钢的韧性 低温用钢都含Ni 32 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 一 化学成分对腐蚀的影响 4 钼 Mo 的影响 6 其它元素的影响 Mo提高再结晶温度 提高钢的高温强度 铁素体 珠光体耐热钢一般都是Cr Mo钢 常用于炼油的装置和零部件 Mo能有效地提高钢的抗大气腐蚀能力 当钢中含0 4 0 5 Mo时 在大气环境下 尤其是工业大气 钢的腐蚀速率可能降低1 2以上 钼的作用在于改善了锈层的性质 并能促使生成非晶态的氧化膜 Cr与Mo同时加入 耐硫化物 H2S 高温S 腐蚀 耐氢腐蚀 33 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 一 化学成分对腐蚀的影响 5 稀土 RE 的影响 6 其它元素的影响 RE能净化钢水 减少夹杂物 改变夹杂物形态 提高耐蚀性 耐大气 海水腐蚀用钢中常加入RE元素 34 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 一 化学成分对腐蚀的影响 35 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 二 夹杂物对腐蚀的影响 在钢中 各类夹杂物都将恶化钢的耐蚀性能 因为夹杂物破坏了钢的连续性和均匀性 又是阴极相 增加了钢的微电池对 促进了腐蚀 FeS因其导电性能好 析氢过电位低 局部腐蚀首先在夹杂物周围发生 主要为 氧化物夹杂和硫化物夹杂 在炼钢是严格除氧 控制S P O含量 目的是减少夹杂物 36 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 三 钢的相 组织对腐蚀性能的影响 碳钢和低合金钢 中 低碳部分 在使用温度下 相有 铁素体F 碳在 铁中的固溶体 和碳化物 渗碳体 组织有 铁素体 F 珠光体 P 退火或正火回火马氏体 淬火 低温回火回火屈氏体 淬火 中温回火回火索氏体 淬火 高温回火 37 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 三 钢的相 组织对腐蚀性能的影响 20钢退火组织F P 20钢淬火组织回火M 单相组织耐蚀性好于复相组织 在不同介质中耐蚀性不同 耐蚀性取决于介质及第二相的含量 38 2 2影响碳钢及低合金钢耐蚀性的因素 三 钢的相 组织对腐蚀性能的影响 这些相的电极电位是不同的 铁素体电位较负 碳化物 渗碳体 电位较正 易形成微电池 在非氧化性酸中 碳化物越多 腐蚀速度越快导致碳钢腐蚀加速 因为在碳化物上析氢 在中性介质中含碳量的影响不大 因为受氧的扩散控制 碳钢的组织形态对其耐蚀性有一定影响 在碳含量相同时 片状珠光体比球状珠光体腐蚀速率高 而且片层愈细 片层间距离愈小 腐蚀速率愈高 39 2 3碳钢的一般腐蚀行为 碳钢价格便宜 容易冶炼 容易加工 冷 热加工 因此用量最大 碳钢属于不耐蚀合金 在许多使用环境下需要保护 涂层保护 电化学保护 缓蚀剂保护 但是 在某些介质中 碳钢是耐蚀的 40 2 3碳钢的一般腐蚀行为 一 碳钢在新鲜水中的腐蚀 新鲜水包括1 无盐天然水 河水 池水 湖水等 2 井水3 处理过的饮用水和各种工艺水 新鲜水对碳钢的腐蚀与其溶解气体 O2 CO2 H2S 流速 pH值 温度 细菌等有关 41 2 3碳钢的一般腐蚀行为 一 碳钢在新鲜水中的腐蚀 1 饮用水腐蚀 1 若无矿物质 无O2时 这相当于高纯水 pH值为8 4的碳钢器皿的腐蚀率可忽略不计 若含有矿物质 无O2水时 腐蚀速率很低 矿物质种类对碳钢使用寿命影响不大 在含非碳酸盐的矿物质 如Cl 和含O2时 腐蚀速率加大 并有孔蚀 42 2 3碳钢的一般腐蚀行为 一 碳钢在新鲜水中的腐蚀 2 天然水腐蚀 全浸或部分浸没于天然水中的钢结构 钢桩 吸水管道等腐蚀速率主要取决于水中O2含量 溶解O2越多 腐蚀越快 同时也受到水中矿物质 工业污染物 pH值 流动状态的影响 要确切知道钢的腐蚀率 需进行现场挂片试验 水线腐蚀 43 2 3碳钢的一般腐蚀行为 一 碳钢在新鲜水中的腐蚀 3 冷却塔水腐蚀 这种水的腐蚀 除了O2 矿物质外 主要是微生物对钢铁的腐蚀 如 硫酸盐还原菌促进阴极去极化反应 或生成硫化物而加速金属的腐蚀 对循环水进行水质处理可防止这种腐蚀 加杀菌剂 44 2 3碳钢的一般腐蚀行为 二 碳钢在蒸汽系统的腐蚀 蒸汽系统的设备所接触的介质是锅炉给水 湿蒸汽 干蒸汽 冷凝液 锅炉给水需经过严格的处理 这种处理包括脱盐 使水的硬度在室温接近于零 脱氧 使氧在低压锅炉中减少到0 03mg L 在高压锅炉中减少到0 005mg L 消垢 使水质达到高纯级 电阻率达到5000 100000 m 在上述条件下 钢制设备几乎是不腐蚀的 根据现场使用经验 在蒸汽系统中 碳钢 C 0 30 温度 400 使用寿命可达25 30年 45 2 3碳钢的一般腐蚀行为 三 碳钢在土壤中的腐蚀 土壤腐蚀是指埋在地下的钢结构所发生的各种腐蚀 它受土壤的pH值 杂散电流 含水率 透气性 含盐量电阻率和细菌作用等多种因素的影响 其中氧和水是关键因素 金属材料在其中所发生的腐蚀基本属于电化学腐蚀 多数属于吸氧腐蚀 PH低的可能发生析氢腐蚀 1 土壤的多相性 土壤是由土粒 水 空气所组成 具有复杂的多相结构 2 土壤是毛细管多孔性的胶质体系 土壤的空隙为空气和水所充满 土壤中含有的盐类溶解在水中 使土壤具有离子导电性 成为一种电解质 1 土壤的电解质特征 46 2 3碳钢的一般腐蚀行为 三 碳钢在土壤中的腐蚀 1 土壤的电解质特征 3 土壤的不均匀性 从小范围看 有各种微结构组成的土粒 气孔 水分的存在以及结构紧密程度的差异 从大范围看 有不同性质的土壤交替更换等 因此 土壤的各种物理 化学性质 尤其是与腐蚀有关的电化学性质 也随之变化 4 土壤的相对固定性 土壤的固相部分几乎不发生机械的搅动和对流 47 2 3碳钢的一般腐蚀行为 三 碳钢在土壤中的腐蚀 2 影响土壤的介质因素 1 孔隙度 透气性 较大的孔隙度有利于氧渗透 是腐蚀初始发生的促进因素 透气性良好似应加速腐蚀过程 但是还必须考虑到在透气性良好的土壤中也更易生成具有保护能力的腐蚀产物层 阻碍金属的阳极溶解 使腐蚀速度减慢下来 2 土壤的电阻率 是土壤导电能力的反映 土壤电阻率越小 土壤腐蚀性越强 48 2 3碳钢的一般腐蚀行为 三 碳钢在土壤中的腐蚀 2 影响土壤的介质因素 3 含水量 水分是使土壤成为电解质 构成电化学腐蚀的关键因素 一般含水量高的土壤腐蚀速率高 4 酸度 PH值 随着土壤酸度增高 PH降低 土壤腐蚀性增加 因为在酸性条件下 氢的阴极去极化过程已能顺利进行 强化了整个腐蚀过程 5 含盐量 含盐量越高 电阻率越小 腐蚀速度越大 49 2 3碳钢的一般腐蚀行为 三 碳钢在土壤中的腐蚀 排水性和通气性良好的粗粒土壤对碳钢的腐蚀性比排水性 通气性差而保持水分能力大的粘土和淤泥要小 酸性土壤比碱性土壤腐蚀性大 含可溶性盐类少的干燥土壤比含盐多的潮湿土壤腐蚀性小 有报道为 碳钢和低合金钢在许多土壤中的平均腐蚀速度约为0 2 0 4mm a 属于不耐蚀材料 需要保护 总结 50 2 3碳钢的一般腐蚀行为 四 碳钢在酸溶液中的腐蚀 碳钢在酸溶液中是不耐腐蚀的 不能作为耐蚀材料使用 但在下面两种酸溶液中 可以使用碳钢来制造设备 1 氢氟酸 低碳钢在室温低浓度的氢氟酸中腐蚀很快 当浓度大于63 时 腐蚀率降得相当低 当浓度达到70 时 低碳钢则可安全使用 在无水氢氟酸中 碳钢极为耐蚀 2 硫酸 低碳钢在稀硫酸中是不耐蚀的 当浓度在70 98 时 由于在钢表面生成不溶解的腐蚀产物膜而导致钝化 腐蚀速度降低 51 2 3碳钢的一般腐蚀行为 五 碳钢在碱溶液中的腐蚀 一般来说 碳钢是耐碱溶液腐蚀的 这类碱溶液包括NaOH KOH Ba OH 2以及象Na2CO3 Na2SiO3之类的碱性盐 当pH 9 5时 钢铁表面生成很薄的一层保护氧化膜 碳钢的腐蚀率随碱溶液的浓度增加而降低 在室温下 碳钢在碱溶液中的腐蚀率在0 005mm a以下 只有在极弱的碱溶液中 其腐蚀率大于0 005mm a 52 2 3碳钢的一般腐蚀行为 六 碳钢的应力腐蚀开裂 SCC 碳钢会出现如下三种破裂现象 1 碱脆 钢在碱溶液中的应力腐蚀破裂叫碱脆 如蒸汽锅炉铆钉缝隙处发生的开裂 碱脆裂纹主要是晶间型 但也有混合型的 碱脆的原因是 在缝隙区 水的蒸发造成碱的浓缩 高的碱浓度 高的应力和高的温度 促使了钢的应力腐蚀破裂 防止碱脆方法 降低操作温度 消除缝隙区 减少金属所受应力 53 2 3碳钢的一般腐蚀行为 六 碳钢的应力腐蚀开裂 SCC 碳钢会出现如下三种破裂现象 2 氨液引起碳钢的应力腐蚀破裂 碳钢常用来制造氨水的储槽 运输容器等 在使用过程中会发生碳钢应力腐蚀破裂事故 破裂的部位可能在液相区 也可能在蒸汽区 氨中的不纯物对钢的破裂有重大影响 氨中溶解的空气 氧 促进破裂 水则是一种缓蚀剂 对储氨容器 在制造后进行消除应力处理 可以把钢的应力腐蚀破裂危险性减到最小程度 54 2 3碳钢的一般腐蚀行为 六 碳钢的应力腐蚀开裂 SCC 碳钢会出现如下三种破裂现象 3 H2S应力腐蚀破裂 油气中含有H2S成分对钢产生腐蚀常常导致断裂事故 这种破坏是由于分子态H2S和钢发生反应 导致钢脆性断裂 称为硫化物应力腐蚀开裂 钢的显微组织对硫化物应力腐蚀开裂影响很大 马氏体组织最为敏感 但经高温回火处理 使其转变为回火所氏体 可以提高钢抗硫化物应力腐蚀开裂的性能 钢管线的应力腐蚀开裂 55 2 4耐大气腐蚀用钢 耐候钢 一 概述 1 大气腐蚀 1 定义 金属材料暴露在空气中 由于空气中的水和氧等介质的化学和电化学作用而引起的腐蚀称为大气腐蚀 据统计 约有80 的金属构件在大气条件下工作 因大气腐蚀而损失的金属占总腐蚀量的50 以上 2 引起腐蚀的介质主要是氧和水氧 O2 去极化剂 发生吸氧腐蚀 水 H2O 润湿金属 组成电解质层杂质 CO2 SO2 H2S NH3 NaCl等盐类和尘埃等加速腐蚀 56 碳钢在大气中的腐蚀主要是氧去极化的电化学腐蚀过程 通常受阴极过程控制 阳极反应 阴极反应 溶液中 进一步氧化 氢氧化铁脱水成为铁锈 2大气腐蚀的电极过程 耐侯钢中的合金元素主要起到改变腐蚀产物膜的作用 使产物膜致密 57 氧分子还原反应速度较大 成为主要的阴极过程 即使液膜呈酸性 氧分子还原反应仍占阴极过程的主要地位在薄的液膜下氧容易到达金属表面 有利于金属钝化 潮的大气腐蚀受阳极极化控制 湿的大气腐蚀受阴极极化控制由于水膜薄 腐蚀过程的产物仍留在水膜中 因此腐蚀产物的性质对大气腐蚀过程有重要影响 大气腐蚀的特点 58 3大气分类 工业性大气 在工厂集中的工业区内 被工业性介质 如SO2 H2S NH3 煤灰等 污染较严重的大气条件 海洋性大气 农村大气 城郊大气 靠海边200m以内的地区 容易受到盐雾污染的大气条件 远离城市的乡村 空气洁净 基本上是没有被工业性介质及盐雾污染的大气条件 在城市边沿地区 被工业性介质轻微污染的大气条件 按暴露场地所处地区的环境条件 腐蚀速率 农村大气 工业大气 海洋大气 59 4大气腐蚀的类型 当RH 100 金属表面上形成肉眼可见的水膜 随水膜厚度增加 V 逐渐减小金属表面在电解液膜下腐蚀 电化学腐蚀 1 干的大气腐蚀 2 潮的大气腐蚀 3 湿的大气腐蚀 当空气十分干燥 金属表面上不存在水膜金属的腐蚀属于常温氧化简单 腐蚀速度小 破坏性小 纯化学作用引起 当RH 100 在金属表面上存在肉眼不可见的薄液膜 随水膜厚度增加 V 迅速增大腐蚀在极薄电解液膜下进行 60 约10nm 1 m 形成了连续的电解液薄膜 膜逐渐有电解液特点 潮大气腐蚀区域 腐蚀速度随膜厚而增大 区域I 区域II 金属表面的吸附水膜厚度不超过10nm 没有形成连续的电解液膜 膜非常薄 不具有电解液性能 干大气腐蚀 化学腐蚀 4 金属腐蚀速率与水膜厚度的关系 61 水膜较厚 约为1 m 1mm 随膜厚增加 氧通过水膜变得困难 腐蚀速度有所下降 区域III 区域IV 当水膜厚 1mm 就相当于金属全浸在电解质溶液中的腐蚀 腐蚀速度基本不变 62 5大气腐蚀的影响因素 1 气候条件的影响 大气相对湿度 最重要因素 温度和温差 影响水汽凝结和水膜中气体 盐类溶解度等 日照时间和气温风向和风速 2 大气中有害杂质的影响 3 腐蚀产物膜 腐蚀产物膜在金属表面有一定保护作用 各种金属锈膜结构不同纯Fe上的锈膜为粉状疏松物 腐蚀速度较大某些低合金钢锈膜完整致密 附着力好 耐腐蚀 空气中的SO2 氮化物 盐粒等影响 63 6防止大气腐蚀的措施 提高材料的耐蚀性 向碳钢中加入Cu P RE Cr Ni Mo等元素 改善腐蚀产物膜 增大腐蚀体系的电阻 途径7 表面涂层保护 油漆 金属镀层或暂时性保护涂层改变局部大气环境 使用气相缓蚀剂和控制大气湿度合理设计和环境保护 防止缝隙中存水 避免落灰 加强环保 减少大气污染 64 2 4耐大气腐蚀用钢 耐候钢 二 耐大气腐蚀用钢 主要添加Cu P RE Cr Ni Mo元素的低合金钢 国内 包含有Mn Cu系 P V系 P Re系和P Nb Re系等钢种 国外 主要有Cor Ten Mayari R River Ten等 1 国内耐大气腐蚀用钢 16MnCu 09MnCuPTi 15MnVCu 10PCuRE 12MnPV08MnPRE 10MnPNbRE 06CuPCrNiMo 09CuPCrNi等 65 2 4耐大气腐蚀用钢 耐候钢 二 耐大气腐蚀用钢 16MnCu 09MnCuPTi 15MnVCu 10PCuRE 12MnPV08MnPRE 10MnPNbRE 06CuPCrNiMo 09CuPCrNi等 66 2 4耐大气腐蚀用钢 耐候钢 二 耐大气腐蚀用钢 16MnCu 09MnCuPTi 15MnVCu 10PCuRE 12MnPV08MnPRE 10MnPNbRE 06CuPCrNiMo 09CuPCrNi等 67 2 4耐大气腐蚀用钢 耐候钢 二 耐大气腐蚀用钢 1 国内耐大气腐蚀用钢 北京 包头 武汉 表中含Cu的钢比一般碳钢 低合金钢耐蚀 68 2 4耐大气腐蚀用钢 耐候钢 二 耐大气腐蚀用钢 1 国内耐大气腐蚀用钢 近年来济南钢铁公司研制的耐候钢JT245 JT345 JT245比Q235大气腐蚀速率降低约4倍 JT345比Q345大气腐蚀速率降低约4倍 69 2 4耐大气腐蚀用钢 耐候钢 二 耐大气腐蚀用钢 2 国外耐大气腐蚀用钢 Cor Ten钢美国15年大气暴晒 腐蚀速率0 0025mm a 用作对比的碳钢为0 050mm a Cor Ten钢英国试验14年 前5年0 027mm a 碳钢0 135mm a 后9年0 023mm a 碳钢0 125mm a 耐大气腐蚀约为碳钢的3 6倍 耐蚀元素的加入使长时间使用后腐蚀速率降低更大 主要有Cor Ten Mayari R River Ten等 70 2 4耐大气腐蚀用钢 耐候钢 二 耐大气腐蚀用钢 71 2 4耐大气腐蚀用钢 耐候钢 二 耐大气腐蚀用钢 72 2 4耐大气腐蚀用钢 耐候钢 二 耐大气腐蚀用钢 表面富集耐蚀元素Cu和促进钝化元素Cr 73 海水腐蚀金属材料在海洋环境中的腐蚀过程 海水是一种含有多种盐类近中性的电解质溶液 并溶有一定量的氧 这就决定了大多数金属在海水中腐蚀的电化学特征 一 概述 海水腐蚀形貌 2 5耐海水腐蚀用钢 74 钢在海水中的腐蚀主要是氧去极化的电化学腐蚀过程 通常受阴极过程控制 阳极反应 阴极反应 1 海水腐蚀的电极过程 75 2 海水腐蚀的特点 海水腐蚀为电化学腐蚀海水腐蚀的阳极极化阻滞对大多数金属 铁 钢 铸铁 锌等 都很小 因而腐蚀速度相当大海水氯离子含量很高 Cl 破坏钝化膜 因此大多数金属在海水中不能建立钝态 不锈钢在海水中也遭到严重腐蚀多数金属阴极过程为氧去极化作用 少数负电性很强金属 Mg 及合金腐蚀时发生阴极氢去极化作用海水电导率很大 海水腐蚀电阻性阻滞很小 所以海水腐蚀中不仅腐蚀微电池的活性大 腐蚀宏电池的活性也很大 异种金属接触造成显著的电偶腐蚀在海水中由于钝化膜局部破坏 很易发生点蚀和缝隙腐蚀 76 3 海水腐蚀的分类 海洋大气腐蚀 浪花飞溅区腐蚀 海水间浸腐蚀 海水半浸腐蚀 海水全浸腐蚀 海泥腐蚀 飞溅区以上部分以及不会直接受到海水作用的海岸设施的腐蚀 经常遭受浪花飞溅作用的海上和沿岸构件的腐蚀 港口结构和船体外部结构的腐蚀 船壳水线以下部件及各种水下构件的腐蚀 海水水线腐蚀 海洋飘浮结构的气 水交界处腐蚀 埋在海泥中的管道 电缆及水下构件的腐蚀 77 不同海洋区域示意图 1 大气区 环境条件 腐蚀特点 2 飞溅区 风带来细小的海盐颗粒 海盐颗粒使腐蚀加快 随距离而不同 背风面腐蚀严重 环境条件 腐蚀特点 潮湿 充分充气的表面 无海生物沾污 海水飞溅 干湿交替腐蚀最严重 涂层易破坏 78 不同海洋区域示意图 3 潮汐区 环境条件 腐蚀特点 4 全浸区 周期沉浸 供氧充足 海生物沾污 钢和水线下区组成氧浓差电池 环境条件 腐蚀特点 在浅水区海水通常为氧饱和 腐蚀随深度变化 浅水区腐蚀较重 随着深度增加 腐蚀减轻 79 不同海洋区域示意图 5 深海区 环境条件 腐蚀特点 6 海泥区 氧含量比表层低 水流速度小 钢的腐蚀通常较轻 环境条件 腐蚀特点 常有细菌 环境条件多变 有可能形成泥浆海水腐蚀电池 有微生物腐蚀作用 80 4 海水腐蚀的影响因素 盐类以Cl 为主 使海水腐蚀性很强盐浓度增大使溶解氧浓度下降 超过一定值使金属腐蚀速度下降 1 盐类及浓度 2 pH值 3 碳酸盐饱和度 海水PH在7 2 8 6之间 为中性 对腐蚀影响不大 在海水pH条件下 碳酸盐达到饱和 易沉积在金属表面形成保护层 若未饱和 则不会形成保护层 使腐蚀速度增加 81 4 含氧量 5 温度 6 流速 含氧量增加 金属腐蚀速度增加 流速增加 金属腐蚀速度增加 温度升高 腐蚀速度加快另一方面 温度升高 氧在海水中溶解度下降 引起腐蚀速度减小 7 材料因素钢中常添加的元素 P V P Nb P Cu Cr Mo Al Cu W Sn Ni Cu As与Cr Mo Cu合金元素复合加入 提高耐蚀性 82 2 5耐海水腐蚀用钢 二 耐海水腐蚀用钢 常添加的元素 P V P Nb P Cu Cr Mo Al Cu W Sn Ni Cu As与Cr Mo Cu合金元素复合加入 提高耐蚀性 在世界各大洋海水中 全浸条件下同一钢种的腐蚀速率相差不大 所以有人建议将世界各海区全浸条件下的平均腐蚀腐蚀速率定为0 127mm a 如果大于该腐蚀速率的钢种不宜选用 83 2 5耐海水腐蚀用钢 二 耐海水腐蚀用钢 常用钢种 10MnPNbRE 09MnCuPTi 10NiCuP 10NiCuAs 10CuPV 09CuWSn 10PCuRE 耐海水腐蚀比碳钢高1 2倍 10CrMoAl 耐海水腐蚀能力比碳钢高约1倍 碳钢和低合金钢在全浸条件下的腐蚀形式主要表现为不均匀局部腐蚀 随着试验和应用时间的延长钢铁表面产生腐蚀麻点 蚀斑 蚀坑 甚至出现单个较深较大的腐蚀溃疡坑 点蚀速率有时比全面腐蚀速率高5 10倍 主要是CL 造成 甚至更高 84 2 6耐硫酸露点腐蚀用低合金钢 一 硫酸露点腐蚀概述 锅炉大都采用高硫重油或煤炭作为燃料 其烟气则常含有SO2或SO3 在锅炉的低温部位 如省煤器 空气预热器 集尘器 烟道 烟囱等 温度低于硫酸气露点时 由SO3和水气作用生成的H2SO4就会凝结 附着在设备的表面 引起钢材腐蚀 这就是硫酸露点腐蚀 其实质就是硫酸腐蚀 85 2 6耐硫酸露点腐蚀用低合金钢 二 硫酸露点腐蚀机理 1 锅炉开始运行或刚刚停止运行时 可称为低温 80 低浓度 60 H2SO4 硫酸腐蚀 此阶段钢处于活性状态下电化学腐蚀 由于这一阶段时间短 对整个腐蚀过程影响不大 2 锅炉进入正常运行状态 设备已达到设计温度 此时钢受到凝结出的高温 160 C 高浓度 60 H2SO4 硫酸的腐蚀 也处于活性状态下的电化学腐蚀 根据日本小若 长野观点 随着锅炉的运行 硫酸露点腐蚀可以分为三个阶段 86 2 6耐硫酸露点腐蚀用低合金钢 二 硫酸露点腐蚀机理 根据日本小若 长野观点 随着锅炉的运行 硫酸露点腐蚀可以分为三个阶段 3 在锅炉运行状态下 设备的温度和凝结的硫酸的浓度与第二阶段相同 不同的是硫酸中含有大量未燃烧的炭微粒 它是促使大量Fe3 产生氧化作用的催化剂 使耐蚀钢钝化 腐蚀率降低 但非耐蚀钢却不能钝化腐蚀率仍然很高 钢的硫酸露点腐蚀率主要由第二 第三阶段决定 而耐蚀钢比普通碳钢的优越性就主要表现在第三阶段 87 2 6耐硫酸露点腐蚀用低合金钢 三 耐硫酸露点腐蚀用钢的合金化 硫酸露点腐蚀与工业大气 含SO2 的腐蚀相似 二者主要区别是在温度上 工业大气腐蚀是在常温 而硫酸露点腐蚀是在100 左右 1 在低合金钢中最重要的主加元素是Cu 腐蚀后在钢的表面形成致密的Cu2S保护膜 控制钢中的Cu S 30 过大则Cu2S保护膜不完整 2 辅加元素是 Cr Al W Sb Sn As Se 88 2 6耐硫酸露点腐蚀用低合金钢 四 防止硫酸露点腐蚀的途径 1 使用低硫重油 含硫在0 5 以下不会引起硫酸露点腐蚀 2 采用低空气过剩量运行 可以抑制SO3的生成 从而减小硫酸露点腐蚀 3 往重油中加入能同SO3化合成无腐蚀性物质的添加剂 从而减小硫酸露点腐蚀 4 使用耐硫酸露点腐蚀用钢 89 2 6耐硫酸露点腐蚀用低合金钢 五 耐硫酸露点腐蚀用低合金钢 90 2 6耐硫酸露点腐蚀用低合金钢 五 耐硫酸露点腐蚀用低合金钢 09Cu和09CuWSn钢的耐硫酸腐蚀性能 耐硫酸露点腐蚀用钢的耐蚀性能往往是用碳钢或不锈钢在硫酸中的腐蚀试验比较得出或在实际使用中得出 如09CuWSn钢在50 C的60 H2SO4中的腐蚀率为12 15mm a 而碳钢 Q235 为743 4mm a 1Cr18Ni9Ti钢为223 4mm a也就是前者的耐蚀性比后者分别提高61倍 18 4倍 91 2 6耐硫酸露点腐蚀用低合金钢 五 耐硫酸露点腐蚀用低合金钢 我国新研制的ND钢 09CrCuSb 具有良好的耐硫酸露点腐蚀性能 ND钢 09CrCuSb 的化学成分 Wt ND钢与其他钢种腐蚀结果对照 在70 50 硫酸中浸泡6小时 ND钢不但有高抗硫酸露点腐蚀的能力 而且在含Cl 的环境中也具有很高的耐蚀性 并且具有良好的焊接性能 92 2 7耐硫化物应力腐蚀破裂用低合金钢 随着石油 天然气工业的发展 金属设备与管线在与含有硫化氢 H2S 的油气接触的过程中 曾发生极为严重的硫化物应力腐蚀破裂 SSCC 在采取各种措施的同时 对耐硫化物腐蚀破裂的金属材料的需求日益迫切 其中用量最大的是低合金钢 如油气输送管线 油井套管 炼厂设备等 93 2 7耐硫化物应力腐蚀破裂用低合金钢 一 硫化物腐蚀破裂概述 一 硫化物应力腐蚀破裂与氢诱发破裂 低合金结构钢 及一些其它材料 在含硫化氢的水溶液中使用时所产生的应力腐蚀破裂统称硫化物应力腐蚀破裂 SSCC 依应力条件 和钢的强度级别 不同 可有不同的破坏形式 主要有以下两类 1 在外力作用下 主要是发生垂直于外力方向的裂纹 例如在含硫化氢的油井 气井中所用的高强度钢套管 多发生此种破裂 含硫化氢的油气的输送管线 有时也会沿管壁厚度方向产生这种破裂 2 无外力作用或仅在低外力作用的情况下 通常在钢的表层下产生平行于表面的裂纹 在钢表面上可以观到鼓泡现象 继续发展下去 就会联贯成一些平行裂纹 而呈阶梯状破裂 94 2 7耐硫化物应力腐蚀破裂用低合金钢 一 硫化物腐蚀破裂概述 一 硫化物应力腐蚀破裂与氢诱发破裂 氢诱发破裂 应力腐蚀破裂 氢诱发破裂 在本质上也是应力破裂 因为即使在没有外力作用的情况下 裂纹内的氢压也会使钢产生应力 氢诱发破裂与一般的硫化物应力腐蚀破裂都是钢吸氢的结果 都是脆性破裂 95 2 7耐硫化物应力腐蚀破裂用低合金钢 一 硫化物腐蚀破裂概述 一 硫化物应力腐蚀破裂与氢诱发破裂 钢中夹杂在氢诱发破裂的发生与联结贯通中的作用示意图 钢中夹杂物 特别是硫化物夹杂可以成为氢诱发破裂 以及硫化物应力腐蚀破裂 的发源点 并能促进平行裂纹的联结贯通 96 2 7耐硫化物应力腐蚀破裂用低合金钢 一 硫化物腐蚀破裂概述 二 影响硫化物应力腐蚀破裂因素 1 温度 常温下最容易产生硫化物腐蚀破裂 温度高于或低于常温 硫化物破裂敏感性均有所降低 破裂敏感性最高的拐点温度 依研究者和实验条件不同而稍有出入 有些研究结果为20一30 有的为30 40 有的为50 2 pH值 溶液pH值愈低 硫化物破裂敏感性愈高 有些研究工作结果表明 以PH 3 4时敏感性最大 3 阴极极化 随着阴极极化增加 硫化物破裂敏感性增大 4 形变速率 低形变速率下 硫化物破裂敏感性大 5 钢的强度 随着钢的屈服强度增加 硫化物破裂敏感性增大 此种倾向尤以高强度钢为显著 97 2 7耐硫化物应力腐蚀破裂用低合金钢 一 硫化物腐蚀破裂概述 三 硫化物应力腐蚀破裂机理 目前业已明确 硫化物应力腐蚀破裂的本质是氢脆 从上述一些因素的影响 破裂敏感性 1 以常温下为最大 2 随PH值降低而升高 3 随阴极极化而增高 4 随形变速率降低而增大等规律看来 完全符合氢脆的特征 在硫化氢水溶液中 分子态的H2S引起钢的脆化 这一过程如下 H2S 吸附 e H2S 吸附 H2S 吸附 HS H 吸附 HS H H2S 上述过程反复进行 产生大量的原子氢 H 吸附在钢的表面上 为钢的渗氢脆化提供必要条件 而H2S在钢腐蚀的氢电极反应中起到了催化剂作用 98 2 7耐硫化物应力腐蚀破裂用低合金钢 一 硫化物腐蚀破裂概述 三 硫化物应力腐蚀破裂机理 99 2 7耐硫化物应力腐蚀破裂用低合金钢 二 影响低合金钢硫化物腐蚀破裂的材料因素 冶金因素 一 化学成分的影响 碳 一般认为 碳是 0 08 0 4 对钢的硫化物腐蚀破裂敏感性没有明显影响 锰 锰量对碳钢与低合金钢的硫化物腐蚀破裂敏感性的影响还不清楚 虽然 有的研究工作指出 低合金钢中锰含量的提高 会降低耐硫化物破裂性能 硅 硅量对碳钢与低合金钢的硫化物破裂敏感性的影响也不十分清楚 100 2 7耐硫化物应力腐蚀破裂用低合金钢 二 影响低合金钢硫化物腐蚀破裂的材料因素 冶金因素 一 化学成分的影响 硫 硫对钢耐硫化物破裂性能是有害的 硫的有害影响是因为钢中硫化物夹杂既可以成为氢诱发破裂的出发点 也容易沿硫化物夹杂边界造成应力腐蚀开裂 磷 磷对钢的耐硫化物破裂性能也是有害的 可以认为磷是吸氢促进剂 磷能阻滞氢原子化合分子即H H H2的过程 从而增加渗氢程度 降低钢的耐硫化物腐蚀破裂性能 镍 镍对低合金钢耐硫化物破裂性能是有害的 低合金钢中加入镍会增加钢的硫化物破裂敏感性 美国一直认为 甚至在钢的硬度小于HRC22的情况下 低合金钢中镍含量也不应超过1 关于镍的有害影响的一种解释是 含镍钢的析氢过电位最低 氢离子易于放电 因而强化了吸氢过程 使钢的硫化物破裂敏感性增加 101 2 7耐硫化物应力腐蚀破裂用低合金钢 二 影响低合金钢硫化物腐蚀破裂的材料因素 冶金因素 一 化学成分的影响 Cr Mo同时加入 耐硫化物腐蚀破裂的能力提高 Al V Nb Ti的加入也是有益的 稀土元素 稀土元素能够改善与提高钢