误差和数据分析.ppt

第五章误差及分析数据的处理 第一节概述 误差客观存在定量分析数据的归纳和取舍 有效数字 计算误差 评估和表达结果的可靠性和精密度了解原因和规律 减小误差 测量结果 真值 第二节测量误差 一 误差分类及产生原因二 误差的表示方法三 误差的传递四 提高分析结果准确度的方法 一 误差分类及产生原因 一 系统误差及其产生原因 二 偶然误差及其产生原因 一 系统误差 可定误差 由可定原因产生 1 特点 具单向性 大小 正负一定 可消除 原因固定 重复测定重复出现 2 分类 1 按来源分a 方法误差 方法不恰当产生b 仪器与试剂误差 仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生c 操作误差 操作方法不当引起 2 按数值变化规律分a 恒定误差b 比值误差 二 偶然误差 随机误差 不可定误差 由不确定原因引起 特点 1 不具单向性 大小 正负不定 2 不可消除 原因不定 但可减小 测定次数 3 分布服从统计学规律 正态分布 二 误差的表示方法 一 准确度与误差 二 精密度与偏差 三 准确度与精密度的关系 一 准确度与误差 1 准确度 指测量结果与真值的接近程度 2 误差 1 绝对误差 测量值与真实值之差 2 相对误差 绝对误差占真实值的百分比 注 1 测高含量组分 RE可小 测低含量组分 RE可大2 仪器分析法 测低含量组分 RE大化学分析法 测高含量组分 RE小 注 未知 已知 可用 代替 二 精密度与偏差 1 精密度 平行测量的各测量值间的相互接近程度 2 偏差 1 绝对偏差 单次测量值与平均值之差 2 相对偏差 绝对偏差占平均值的百分比 5 标准偏差 6 相对标准偏差 变异系数 续前 3 平均偏差 各测量值绝对偏差的算术平均值 4 相对平均偏差 平均偏差占平均值的百分比 未知 已知 三 准确度与精密度的关系 1 准确度高 要求精密度一定高但精密度好 准确度不一定高2 准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性 练习 例 用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量 结果为10 48 10 37 10 47 10 43 10 40 计算单次分析结果的平均偏差 相对平均偏差 标准偏差和相对标准偏差 解 第三节有效数字及其运算规则 一 有效数字二 有效数字的修约规则三 有效数字的运算法则 一 有效数字 实际可以测得的数字 1 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例 滴定读数20 30mL 最多可以读准三位第四位欠准 估计读数 1 2 在0 9中 只有0既是有效数字 又是无效数字例 0 06050四位有效数字定位有效位数例 3600 3 6 103两位 3 60 103三位3 单位变换不影响有效数字位数例 10 00 mL 0 001000 L 均为四位 续前 4 pH pM pK lgC lgK等对数值 其有效数字的位数取决于小数部分 尾数 数字的位数 整数部分只代表该数的方次例 pH 11 20 H 6 3 10 12 mol L 两位5 结果首位为8和9时 有效数字可以多计一位例 90 0 可示为四位有效数字例 99 87 99 9 进位 二 有效数字的修约规则 数字的修约规则 四舍六入五留双 若有效数字后面的数字等于或小于4时 应舍弃 若大于或等于6时 则应进位 若等于5时 5的前一位是奇数则进位 而5的前一位是偶数则舍去 2 只能对数字进行一次性修约 3 当对标准偏差修约时 修约后会使标准偏差结果变差 从而提高可信度例 s 0 135 修约至0 14 可信度 例 6 549 2 451一次修约至两位有效数字 6 6 2 4 例如 将下列测量值修约为二位有效数字 4 3468修约为4 30 305修约为0 307 3967修约为7 40 255修约为0 26 三 有效数字的运算法则 1 加减法 以小数点后位数最少的数为准 即以绝对误差最大的数为准 2 乘除法 以有效数字位数最少的数为准 即以相对误差最大的数为准 例 50 1 1 45 0 5812 0 1 0 01 0 0001 52 1 例 0 0121 25 64 1 05782 0 0001 0 01 0 00001RE 0 8 0 4 0 009 0 328 保留三位有效数字 四实验数据的统计处理 1 平均值的置信区间在系统误差已经消除的情况下 假如对一试样作无限次测定 得平均值 可看作真值 和标准偏差 因随机误差符合正态分布 如果在同样条件下 对该试样再作一次测定 则测定结果落在 区间内的概率为68 3 2 区间内的概率为95 5 区间内的概率为99 7 此概率称置信度或置信水平 横坐标 纵坐标 表示某个误差出现的频率 随机误差测量值真值概率出现的区间出现的区间出现的区间u 1x 1 x 1 68 3 u 2x 2 x 2 95 5 u 3x 3 x 3 99 7 横坐标 以标准偏差为单位的偏差 英国化学家高塞特 Gosset 用统计方法处理少量数据时 推导出真值与平均值之间有如下关系 平均值的置信区间取决于测定的精密度 测定的次数和置信水平 置信度 说明平均值的可靠性 n 有限次测定 t 为选定的某一置信度 置信水平 下的概率系数 可根据测定次数从置信度表中查得 s 有限次测定的标准偏差 置信度 某一误差范围内的测量值出现的概率 P 例 x 1 64 P 90 置信区间 在一定置信度下 以测定值为中心的包括总体平均值 真值 在内的可靠性范围 n次测定 P 95 28 05 0 13 27 92 28 18 例1测定SiO2的百分含量 得到下列数据 28 62 28 59 28 51 28 48 28 52 28 63 求 平均值 标准偏差 置信度分别为90 和95 时平均值的置信区间 解 查表 P 90 n 6时 t 2 015 同理 对于P 95 计算说明 若平均值的置信区间取28 56 0 05 那么真值在其中出现的几率为90 而若使真值出现的几率提高为95 则其平均值的置信区间将扩大为 28 56 0 07 2 可疑值的取舍 步骤 求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差 则将可疑值舍去 否则保留 例 测定某药物中钴的含量 g g 1 得结果如下 1 25 1 27 1 31 1 40 g g 1 试问1 40这个数据是否应保留 解 异常值与平均值的差的绝对值为 故1 40这一数据应舍去 Q检验法 步骤 数据从小至大排列x1 x2 xn 求极差xn x1 确定检验端 比较可疑数据与相邻数据之差 xn xn 1与x2 x1 先检验差值大的一端 计算 根据测定次数和要求的置信度 如90 查Q值表 将Q计与Q表相比 Q计 Q表舍弃该数据 过失误差造成 若Q计 Q表保留该数据 随机误差所致 查Q值表 3 分析结果的数据处理与报告在实验和科学研究工作中 必须对试样