哈氏合金的物理特性.pdf

哈氏合金的物理特性 哈氏合金 Hastelloy alloy 一 目前主要分为 B C G 三个系列 它主要用于铁基 Cr Ni 或 Cr Ni Mo 不锈钢 非金属 材料等无法使用的强腐蚀性介质场合 哈氏合金牌号 为改善哈氏合金的耐蚀性能和冷 热加工性能 哈氏合金先后进行了三次重大改进 其发展 过程如下 B 系列 B B 2 00Ni70Mo28 B 3 C 系列 C C 276 00Cr16Mo16W4 C 4 00Cr16Mo16 C 22 00Cr22Mo13W3 C 2000 00Cr20Mo16 G 系列 G G 3 00Cr22Ni48Mo7Cu G 30 00Cr30Ni48Mo7Cu 目前使用最广泛的是第二代材料 N10665 B 2 N10276 C 276 N06022 C 22 N06455 C 4 和 N06985 G 3 二 典型哈氏合金化学成分 材料的化学成分 N i Cr Mo Fe C Si CoMnP S W V Cu Nb Ta N1066 5 B 2 基 1 0 26 0 30 2 0 0 0 2 0 1 0 1 0 1 0 0 0 4 0 0 3 N1027 6 C 27 6 基14 5 16 5 15 0 17 0 4 0 7 0 0 0 1 0 0 8 2 5 1 0 0 0 4 0 0 3 3 0 4 5 0 0 35 N0600 7 G 3 基21 0 23 5 6 0 8 0 18 0 21 0 0 15 1 0 5 0 1 0 0 0 4 0 0 3 1 5 1 5 2 5 0 5 0 三 力学性能 哈氏合金的力学性能非常突出 它具有高强度 高韧性的特点 所以在机加工方面有一 定的难度 而且其应变硬化倾向极强 当变形率达到 15 时 约为 18 8 不锈钢的两倍 哈 氏合金还存在中温敏化区 其敏化倾向随变形率的增加而增大 当温度较高时 哈氏合金易 吸收有害元素使它的力学性能和耐腐蚀性能下降 材料的力学性能 四 常用哈氏合金 1 Hastelloy B 2 alloy 哈氏 B 2 合金 一 耐蚀性能 哈氏 B 2 合金是一种有极低含碳量和含硅量的 Ni Mo 合金 它减少了在焊缝及热影响区碳化 物和其他相的析出 从而确保即使在焊接状态下也有良好的耐蚀性能 众 所周知 哈氏 B 2 合金在各种还原性介质中具有优良的耐腐蚀性能 能耐常压下任何温 度 任何浓度盐酸的腐蚀 在不充气的中等浓度的非氧化性硫酸 各种浓度 磷酸 高温醋 酸 甲酸等有机酸 溴酸以及氯化氢气体中均有优良的耐蚀性能 同时 它也耐卤族催化剂 的腐蚀 因此 哈氏 B 2 合金通常应用于多种苛刻的石 油 化工过程 如盐酸的蒸馏 浓 缩 乙苯的烷基化和低压羰基合成醋酸等生产工艺过程中 但在哈氏 B 2 合金多年的工业应用中发现 1 哈氏 B 2 合金存在对抗晶间腐蚀性能有相 当大影响的两个敏化区 1200 1300 的高温区和 550 900 的中温区 2 哈氏 B 2 合金 的焊缝金属及热影 响区由于枝晶偏析 金属间相和碳化物沿晶界析出 使其对晶间腐蚀敏 感性较大 3 哈氏 B 2 合金的中温热稳定性较差 当哈氏 B 2 合金中的铁元素含量降 至 2 以下时 该合金对 相 即 Ni4Mo 相 一种有序的金属间化合物 的转变敏感 当合金 在 650 750 温度范围内停留时间稍长 相瞬间生成 相的存在降低了哈氏 B 2 合金 的韧性 使其对应力腐蚀变得敏感 甚至会造成哈氏 B 2 合金在原材料生产 如热轧过程中 设备制造过程中 如哈氏 B 2 合 金设备焊后整体热处理 及哈氏 B 2 合金设备在服役环境 中开裂 现今 我国和世界各国指定的有关哈氏 B 2 合金抗晶间腐蚀性能的标准试验方法均 为常压沸腾 盐酸法 评定方法为失重法 由于哈氏 B 2 合金是抗盐酸腐蚀的合金 因此 常压沸腾盐酸法检验哈氏 B 2 合金的晶间腐蚀倾向相当不敏感 国内科研机构用高 温盐酸 法对哈氏 B 2 合金进行研究发现 哈氏 B 2 合金的耐蚀性能不仅取决于其化学成分 还取决 于其热加工的控制过程 当热加工工艺控制不当时 哈氏 B 2 合金不仅晶粒长大 而且晶 间会析出现高 Mo 的 相 此时 哈氏 B 2 合金的抗晶间腐蚀的性能明显下降 在高温盐酸 试验中 粗晶粒板与正常板的晶界浸蚀深 度相差约一倍左右 二 物理性能 密度 9 2g cm3 熔点 1330 1380 磁导率 RT 1 001 三 化学成分 化学成分 元素 Ni Cr Fe C Mn Si Cu Mo Co P S 最小 0 4 1 6 26 0 最大 余量 1 0 2 0 0 011 0 0 080 5 30 01 0 0 02 0 010 五 制造与热处理 1 加热 对于哈氏 B 2 合金来说 在加热前和加热过程中表面保持清洁并远离污染物是十分重要的 如果 哈氏 B 2 合金在含有硫 磷 铅或其他低熔点金属污染物的环境下加热 则会变脆 这些污染物的来源主要包括标记笔痕迹 温度指示漆 油脂和液体 烟气 此 烟气必须含 硫低 例如 天然气和液化石油气含硫量不超过 0 1 城市空气含硫量不超过 0 25g m3 燃料油的含硫量不超过 0 5 即为合格 对加热炉的气体环境要求是中性环境或轻还原性环境 并且不可以在氧化性和还原性之间波 动 炉中的火焰不可以直接冲击哈氏 B 2 合金 同时要以最快的加热速度把材料加热到要求 达到的温度 即要求首先要把加热炉的温度上升到要求温度 再把材料放入炉中加热 2 热加工 哈氏 B 2 合金可以在 900 1160 范围内进行热加工 加工过后应该以水淬火 为了确保有 最好的耐蚀性能 热加工过后应该退火 3 冷加工 冷加工的哈氏 B 2 合金必须经过固溶处理 由于其具有比奥氏体不锈钢高得多的加工硬化 率 所以成形设备要细心考虑 如果执行了冷成形工艺 那么有必要进行级间退火 冷加工 变形量超过 15 时 使用前要固溶处理 4 热处理 固 溶热处理温度要控制在 1060 1080 之间 之后进行水冷淬火或材料厚度在 1 5mm 以上 时可以快速空冷以获得最好的耐蚀性能 在任何加热操作过程 中 材料的表面清洁均要有 预先的防范 哈氏合金材料或设备部件在进行热处理时要注意以下一些问题 为了防止设备 部件热处理变形 应采用不锈钢加强环 对装 炉温度 加热和冷却时间应严格控制 装炉 前 对热处理件进行预处理 防止产生热裂纹 热处理后 对热处理件 100 PT 在热处理 过程中如产生热裂纹 经 过打磨消除后需补焊者 要采用专门的补焊工艺 5 除垢 哈氏 B 2 合金表面的氧化物和焊缝附近的污点都要以精细的砂轮等打磨干净 由于哈氏 B 2 合金对氧化性介质比较敏感 因此酸洗过程中会产生较多的含氮元素的气体 6 机加工 哈氏 B 2 合金要以退火状态进行机加工 对它的加工硬化要有清醒的认识 例如 相对于标 准奥氏体不锈钢要采用较慢的表面切削速度 对于表面的硬化层要采用较大的进刀量 并使 刀具处于连续的工作状态 7 焊接 哈 氏 B 2 合金焊缝金属及热影响区由于易析出 相而导致贫 Mo 从而易于产生晶间腐蚀 因此 哈氏 B 2 合金的焊接工艺应谨慎制定 严格控制 一般焊接工艺 如下 焊材选用 ERNi Mo7 焊接方法 GTAW 控制层间温度不大于 120 焊丝直径 2 4 3 2 焊接电 流 90 150A 同时 施焊前 焊丝 被焊接件坡口及相邻部位应进行去污脱脂处理 哈氏 B 2 合金热传导系数比钢小得多 如选用单 V 型坡口 则坡口角度要在 70 左右 采 用较低的热输入量 通过焊后热处理可以消除残余应力并改善抗应力腐蚀断裂性能 2 Hastelloy C 276 合金 哈氏 C 276 合金 一 耐蚀性能 哈 氏 C 276 合金属于镍 钼 铬 铁 钨系镍基合金 它是现代金属材料中最耐蚀的一种 主 要耐湿氯 各种氧化性氯化物 氯化盐溶液 硫酸与氧化性盐 在低 温与中温盐酸中均有 很好的耐蚀性能 因此 近三十年以来 在苛刻的腐蚀环境中 如化工 石油化工 烟气脱 硫 纸浆和造纸 环保等工业领域有着相当广泛的应 用 哈氏 C 276 合金的各种腐蚀数据是有其典型性的 但是不能用作规范 尤其是在不明环境中 必须要经过试验才可以选材 哈氏 C 276 合金中 没有足够的 Cr 来耐强氧化性环境的腐蚀 如热的浓硝酸 这种合金的产生主要是针对化工过程环境 尤其是存在混酸的情况下 如烟 气脱硫系统的出料管等 下表 是四种合金在不同环境下的腐蚀对比试验情况 所有焊接试 样采用自熔钨极氩弧焊 四种金属在不同环境下的腐蚀对比试验 腐蚀率 毫米 典型 316 AL 6XN Inconel 625 C 276 tr td td td td tr 试 验 环 境 沸 腾 基 本 金 属 试 样 焊 接 试 样 基 本 金 属 试 样 焊 接 试 样 基本 金属 试 样 基 本 金 属 试 样 焊接 试 样20 醋酸 0 0 03 0 0 03 0 00 36 0 00 18 0 00 76 0 0 13 0 0 06 45 蚁 酸 0 2 77 0 2 62 0 1 16 0 1 42 0 13 0 0 7 0 04 9 10 草 酸 1 0 2 0 9 91 0 2 77 0 2 74 0 15 0 2 9 0 25 9 20 磷 酸 0 1 77 0 1 55 0 0 07 0 0 06 0 001 0 0 01 0 00 06 10 氨 基 磺 酸 1 6 2 1 5 8 0 7 51 0 3 81 0 12 0 0 7 0 06 1 10 硫 酸 9 4 4 9 4 4 2 1 4 2 3 4 0 64 0 3 5 0 50 3 10 碳 酸 氢 钠 1 0 6 1 0 6 0 6 09 0 3 44 0 10 0 0 7 0 05 5 哈氏 C 276 合金可以用作燃煤系统的烟气脱硫部件 在这种环境下 C 276 是最耐蚀的 材料 下表是 C 276 合金和典型 316 在烟气模拟系统 绿色死亡 溶液中的腐蚀对比 试验情况 绿色死亡 溶液中的腐蚀对比试验 腐蚀率 mm a 绿色死亡 溶液 沸腾 典型 316 C 276 7 硫酸 3 盐酸 1 CuCl2 1 FeCl3 破坏 0 67 由上表可见 C 276 合金对混合的具有氯离子的酸 盐溶液有很好的耐蚀性能 哈氏 C 276 合金中 Cr Mo W 的加入将 C 276 合 金的耐点蚀和缝隙腐蚀的能力大大 提高 C 276 合金在海水环境中被认为是惰性的 所以 C 276 被广泛地应用在海洋 盐水和高氯环境中 甚至在强酸低 PH 值情况下 下表是四种金属在 6 FeCl3 按 ASTM 标准 G 48 执行 溶液中发生缝隙腐蚀的对比情况 缝隙腐蚀发生情况 缝隙腐蚀发生温度 合金 F C 典型 316 27 2 5 AL 6XN 113 45 Inconel625 113 45 C 276 140 60 C 276 合金中高含量的 Ni 和 Mo 使其对氯离子应力腐蚀断裂也有很强的抵抗能力 下 表是四种金属在不同含氯离子溶液中的应力腐蚀断裂试验情况 氯离子应力腐蚀断裂试验情况 弯曲 U 形试样试验时间 Hours 和试验结果 试验溶液 典型 316 AL 6XN Inconel 625 C 276 42 MgCl2 沸腾 失败 24 小时 兼有 1000小时 抵抗 1000 小 时 抵抗 1000 小 时 33 LiCl 沸腾 失败 100 小时 抵抗 1000小时 抵抗 1000 小 时 抵抗 1000 小 时 26 NaCl 沸腾 失败 300 小时 抵抗 1000小时 抵抗 1000 小 时 抵抗 1000 小 时 二 物理性能 密度 8 90g cm3 比热 425J kg k 弹性模量 205Gpa 21 三 机械性能 典型的 C 276 合金的拉力试验结果如下表所示 其材料是在 1150 退火 并以水急 冷 力学性能试验值 温 度 屈服强度 0 2 Mpa 抗拉强度 b Mpa 延伸率 5 196 565 965 45 101 480 895 50 21 415 790 50 93 380 725 50 204 345 710 50 316 315 675 55 427 290 655 60 538 270 640 60 对 C 276 合金进行冷变形加工会使其强度增加 在对其进行冲击试验时 V 形槽冲击 试样采用 10mm 厚的板材 板材要经过退火处理 如果试样是采用焊接的试样 则 在同样的温度范围 它会显示出一定的柔韧性 这是因为焊缝的原因 板材冲击试验 结果如下表所示 试验温度 V 形槽试样冲击功 J 196 245 21 325 200 325 C 276 合金和普通奥氏体不锈钢有相似的成形性能 但由于其比普通奥氏体不锈钢的强度要 大 所以 在冷成形加工过程中会有更大应力 此外 这种材料的加工硬化速度比普通不锈 钢快得多 因此在有广泛冷成形加工过程中 要采取中途退火处理 四 焊接及热处理 C 276 合金的焊接性能和普通奥氏体不锈钢相似 在使用一种焊接方法对 C 276 焊接之前 必须要采取措施以使焊缝及热影响区的抗腐蚀性能下降最小 如钨极 气体保护焊 GTAW 金属极气体保护焊 GMAW 埋弧焊或其他一些可以使焊缝及热影响区抗腐蚀性能下降最小 的焊接方法 但对于诸如氧炔焊等有可能 增加材料焊缝及热影响区含碳量或含硅量的焊接 方法是不适合采用的 关于焊接接头形式的选择 可以参照 ASME 锅炉与压力容器规范对 C 276 焊接接头的成功经 验 焊接坡口最好采用机械加工的方法 但是机械加工会带来加工硬化 所以对机械加工的坡口 处进行焊接前打磨是必要的 焊接时要采用适宜的热输入速度 以防止热裂纹的产生 在绝大多数腐蚀环境下 C 276 都能以焊接件的形式应用 但在十分苛刻的环境中 C 276 材料及焊接件要进行固溶热处理以获得最好的抗腐蚀性能 C 276 合金的焊接可以选择自身作焊接材料或填料金属 如要求在 C 276 的焊缝中添加某些 成分 象其它镍基合金或不锈钢 并且这些焊缝将暴露在腐蚀环境中时 那么 焊接所用的 焊条或焊丝则要求有和母材金属耐腐蚀相当的性能 哈 氏 C 276 合金材料固溶热处理包括两个过程 1 在 1040 1150 加热 2 在两 分钟之内快速冷却至黑色状态 400 左右 这样处理后 的材料有很好的耐蚀性能 因此 仅对哈氏 C 276 合金进行消应力热处理是无效的 在热处理之前要清理合金表面的油污等可 能在热处理过程中产生碳元素的一切 污垢 C 276 合金表面在焊接或热处理时会产生氧化物 使合金中的 Cr 含量降低 影响耐蚀性能 所以要对其进行表面清理 可以使用不锈钢丝刷或砂轮 接下来浸入适当比例硝酸和氢氟酸 的混合液中酸洗 最后用清水冲洗干净 6 At one time only commercially pure c p titanium was used primarily for its corrosion resistance in marine and offshore applications Requirements for higher strength have progressively introduced titanium alloys the range of which is such that titanium can now satisfy almost every design and engineering requirement A convenient and widely used system for specific identification of the various grades of commercially pure titanium and titanium alloys used for engineering and corrosion resisting applications is provided by ASTM which cover all the forms supplied in titanium and its alloys B 265 Strip Sheet and Plate B 337 Seamless and Welded Pipe B 338 Seamless and Welded Tube B 348 Bars and Billets B 363 Seamless and Welded Fittings B 367 Castings B 381 Forgings B 861 Seamless Pipe to replace B337 B 862 Welded Pipe to replace B337 B 863 Wire Welding consumables are covered by AWS A5 16 ASTM Grades 1 2 3 4 are commercially pure alpha titanium used primarily for corrosion resistance Strength and hardness increase and ductility reduces with grade number Grade 2 is the most widely used specification in all product forms Grade 1 is specified when superior formability is required Grade 3 may be used where higher levels of strength are necessary Grade 4 is not recommended for sea water service PROPERTIES OF TITANIUM AND ITS ALLOYS Grades 7 11 16 17 also alpha alloys contain palladium Pd and provide superior resistance to crevice corrosion and to reducing acid chloride environments The mechanical properties of grades 7 and 16 are identical to those of Grade 2 The mechanical properties of grades 11 and 17 are similarly identical to those of Grade 1 Grade 12 also offers superior corrosion resistance to commercially pure titanium but is stronger and retains useful levels of strength up to 300 C Grade 5 is the workhorse alpha beta alloy of the titanium range It is also specified with reduced oxygen content ELI for enhanced toughness Grade 23 and with addition of 05 palladium for added corrosion resistance Grade 24 Restrictions on fabricability may limit availability in certain products Current interest in this alloy for marine and offshore applications is focused upon Grade 23 and Grade 29 ELI with 10 ruthenium Grade 9 near alpha has good fabricability and medium levels of strength Grade 18 Grade 9 05 Pd and Grade 28 Grade 9 0 1 Ru offer enhanced corrosion resistance Beta C and TIMETAL 21S are high strength highly corrosion resistant beta alloys They are respectively Grade 19 and Grade 21 The counterpart of Grade 19 with 05 palladium is Grade 20 Grade 32 Navy alloy has good weldability together with high toughness and resistance to stress corrosion cracking in marine environments Grades 21 and 32 TIMETAL 5111 are also available with the addition of 05 palladium for application in the most aggressively corrosive environments Comparison of the strength weight ratio of titanium with other alloys used in marine and offshore applications clearly shows the advantage of titanium and the poor and costly utilisation of the metal if titanium is directly substituted in a given design STRENGTH DENSITY RATIO OF TITANIUM ALLOYS COMPARED WITH OTHER MATERIALS MaterialYield StrengthDensityStrength Strength weight ratio at 20oC MPakg lweight ratio atCompared to 20oC MPa kg lGrade 2 Ti Grade 5 Ti Titanium Grade 2 7 162754 516110033 Titanium Grade 9 184854 4810817758 Titanium Grade 23 297594 4217228192 Titanium Grade 325864 4313221670 Titanium Grade 5 248284 42187307100 Stainless Steel 13 Cr AISI 4103507 72457424 Stainless Steel 316L1737 94223612 Stainless Steel 6 Mo 254SMO3008 00386220 Duplex S S SAF 2205 ASTM A6994507 80589531 Super Duplex S S SAF 25075507 807011537 Monel 4002008 83233812 Inconel 6254158 44498026 Copper Nickel 90 10908 9010165 Bronze AB22507 95315117 Property Units CP TitaniumTi 6Al 4V ELITi 3Al 2 5VTi 5111 ASTM Grade Grade 2Grade 23 29 Grade 9 18 28 Grade 32 UNS ref R50400R56407 04 R56320 22 23 R55111 Alloy typeAlphaAlpha betaLean alpha betaLean alpha beta 0 2 Proof StressMPa275760 900500 800680 800 UTSMPa345830 1000620 950750 900 Elongation 2010 1510 2010 20 T ensile ModulusGPa 103 Tube 110 110 11591 105109 112 T orsion ModulusGPa4540 4334 3942 44 Densitykg l4 514 424 474 51 Thermal Expansion10 6 K 8 98 38 18 2 Thermal ConductivityW mK18 66 77 17 5 Specific HeatJ Kg K519565540533 7 SUMMARY OF KEY PROPERTIES OF TITANIUM AND TITANIUM ALLOYS Typical properties of Ti 6Al 4VELI at 75oC UTS 1000MPa Yield Strength 900MPa El 12 Tensile Modulus 115GPa Fatigue 106 400MPa Fracture Toughness 100 MPam 1 2 LOW TEMPERATURE PROPERTIES Titanium and its alloys possess a very low ductile to brittle transition temperature and have useful levels of elongation and fracture toughness even at subzero temperatures All titanium alloys are mechanically safe at temperatures down to at least 100oC 150oF The ASME Boiler and Pressure Vessel Code allows room temperature stress levels to be used for operational service to 60oC 75oF ELEVATED TEMPERATURE PROPERTIES Although loss of strength with increasing temperature occurs more rapidly for titanium than for steel the following table shows that even at 350oC Grade 5 titanium alloy possesses a strength to weight ratio superior to the strongest marine steel at room temperature See table opposite CREEP Creep is rarely of concern in subsea applications other than at elevated temperatures downhole Metallurgical and surface stability of titanium and its alloys is excellent within the working temperature range set by useful strength Creep strength of commercially pure titanium Grade 2 to 0 1 plastic strain in 100 000 hours is approx 50 of the tensile strength at appropriate te