傅里叶变换衰减全反射红外光谱法的应用与进展.pdf

第24卷 第3期 光谱学与光谱分析Vol124 No13 pp3172319 2 0 0 4年3月 Spectroscopy and Spectral AnalysisMarch 2004 傅里叶变换衰减全反射红外光谱法的应用与进展 徐 琳 王乃岩 3 霸书红 王云龙 南京理工大学化工学院 江苏 南京 210094 摘 要 随着傅里叶变换红外光谱仪的应用及化学计量学的发展 傅里叶变换衰减全反射红外光谱法 ATR2 FTIR 成为用传统透过法制样效果不理想 或制样复杂 的样品及表层结构分析的有利工具和手段 ATR2FTIR技术已应用到纺织 质检 公安等各个领域 目前 人们正在针对ATR2FTIR的特性 开展应用 研究 为此 文章主要介绍了国内外应用ATR2FTIR技术进行深度剖析的研究 对材料表面的定性分析 组 分的定量分析 光学纤维与ATR附件的联用技术 以及在其他领域 如运用ATR2FTIR技术考察中空纤维 的结构及取向变化 研究皮肤促进剂的作用机理 的研究现状及发展情况 主题词 衰减全反射 傅里叶变换红外光谱 综述 中图分类号 O433 O482 文献标识码 A 文章编号 100020593 2004 0320317203 收稿日期 2003202226 修订日期 2003206226 作者简介 徐 琳 女 1979年生 南京理工大学化工学院研究生 3 通讯联系人 傅里叶变换衰减全反射红外光谱法 ATR2FTIR 是分析 物质表层成分结构信息的一种技术 随着傅里叶变换红外光 谱仪的应用及化学计量学的发展 傅里叶变换衰减全反射红 外光谱法成为用传统透过法制样效果不理想 或制样复杂 的 样品及表层结构分析的有利工具和手段 本文将介绍ATR2 FTIR法在国内外的应用与进展 1 ATR2FTIR的深度剖析研究 Jiang Bing Huang 1 利用在分层介质中的反射理论建立 了ATR2FTIR表层深度剖析实验 从中获得了反射率数据与 所深入表层厚度中组分的关系 并用线性内插法计算表层厚 度 当样品具有高空间分辨率时 线性内插法显示出其独特 优势 例如用线性内插法对乳胶薄层的表层厚度及表面活性 剂分子的分布进行了计算与测定 得到了较为满意的结果 Sanong Ekgasit 2 提出了用可变角ATR2FTIR光谱仪进 行深度剖析的新分析技术 该深度分析由两部分组成 一是 通过解一组吸收率的线性方程组来预测复数折射率 二是以 实验获得的反射度与精确光学理论计算所得的反射度是线性 拟合的为实验依据 第一步获得的复数折射率作为拟合的初 始尝试值 在拟合过程中转换的复数折射率定义为薄膜的再 建复数折射率 不同深度的组分可通过相应吸收率的反拉普 拉斯变换计算得出 进行反拉普拉斯变换 必须假定相应的 吸收系数 在此方法中认为各向异性介质是具有不同复数折 射率的各向同性膜的叠加 实验得到的反射度与由Fresnel 的关于复数反射系数的光学理论计算得到的反射度相一致 以此光学理论为依据 建立拟合方程 从而计算出穿透深度 及组分 Koji Ohta 3 以聚乙烯为表层 聚氨酯为基层的样品对表 层穿透厚度与谱带吸收之间关系进行了探讨 同时Koji Ohta 4 通过ATR2FTIR技术运用谱图差减法 获得覆在已知 厚度的聚乙烯或LB膜 上 聚 合 物 膜 的 最 小 表 层 厚 度 Robert 5 运用ATR2FTIR对分层理论的深度剖析进行了理论 探讨 2 ATR2FTIR在高分子材料定性分析中的应 用 潘纯华 6 应用ATR附件对橡胶管 纱手套 表面过塑 的不同品牌涤纶薄膜进行成分分析和刑侦鉴别 所得样品的 红外谱图与标准谱图进行对照 并对其定性 为有关部门侦 破案件提供了重要线索 罗传秋 7 用ATR2FTIR对两种表面改性的耐药性能良 好的医用橡胶样品进行了研究 比较改性前后橡胶表面的红 外谱图 得出两种样品表面层和体相组成完全不同 改性前 表面层为氟化聚合物 C与F的连接主要以 CF2 和 CFH 为主 体相为丁基橡胶 改性后样品表面层氟的含 量高于未改性样品表面 且以 CF2 为主 为橡胶表面改 性的研究提供了有利手段 吴药镜 8 在测定毛涤织物混纺比问题上提出了比 Basch 9 和沈德言 10 更为简便的方法 利用纯羊毛和纯涤纶 织物在红外衰减全反射装置的晶片上所占相对面积不同而引 起的光谱差异进行了毛涤织物混纺比的测定 与化学法相 比 该法具有操作简单 节省试剂 重复性好等优点 孙瑞卿 11 报道了对一种进口包装膜的剖析 R S Shreed Hara 12 则对棉织物上聚二甲基硅氧烷进行了测定 Hart等 13 用ATR2FTIR法研究了橡胶与炭黑间的相互作 用 Stewart等 14 用ATR2FTIR法表征了被气体等离子体改 性的硅橡胶表面 同时用ATR2FTIR技术可以对Nylon 6的 聚合反应动力学进行研究 以及应用ATR技术对涂层材料 进行分析 15 3 ATR2FTIR在定量分析的应用研究 Chen 16 对聚苯乙烯2聚二甲基硅氧烷共聚物与聚苯乙烯 聚合物构成的掺合物表面进行ATR2FTIR定量分析 在定量 前对穿透深度进行ATR谱图校正 基于比耳定律和每个组 分峰面积的比率 进行表面聚合物浓度的测定 该校正过程 提高了表层测定的精确度 此法可用于组分含量均匀的混合 物体系 如均匀掺合物 F1de Lene Mirouze 17 提出了新的数学回归方法 如偏最 小二乘回归 可实现混合物的定量分析 例如 分析葡萄糖 糖浆中葡萄糖 麦芽糖 果糖3种主成分含量 用ATR技术 定量分析精确度能达到3 5 邱江 18 利用特征吸收峰强度的变化与浓度的关系 建 立相应的定量分析方法 用ATR2FTIR监测山梨醇发酵中山 梨醇和山梨糖浓度变化 M ller 19 以金刚石为ATR装置的内反射元件 对无机 担体上222二十三烯酸的LB膜和多层膜的ATR2FTIR光谱 图进行了定量比较 Nishio 20 对乙烯2丙烯混合聚合物进行 了近红外衰减全反射傅里叶变换法的无损定量分析 Jeon 21 定量分析了片段聚氨基甲酸乙酯上吸附的血清白蛋白 Hol2 man 22 应用多组分定量法测定了水溶液中硫氧阴离子 此 外 王东安 23 报道了关于牛血清白蛋白吸附的定量分析 4 光学纤维作为ATR附件的应用 Shimon 24 利用经特殊设计的样品池获得红外谱图 样 品池由宽019 mm AgBr AgCl共晶光纤维构成 长100 mm 此法要获得能辨认出特征峰的谱图 至少需要样品量为 6 ng 如需高质量的谱图则需样品量为10 g Ruddy 25 用氟化物玻璃光纤维衬里的聚四氟乙烯红外衰 减全反射附件测定丙烷 对光纤维传感器的吸收率与散射系 数和聚四氟乙烯直径的关系在理论上进行了探讨 实验结果 与所给模型相符 即在聚四氟乙烯中丙烷的散射系数为8185 10 14m2 s 1 Taga 26 则利用晶体细胞表层蛋白酶修饰中红外光学纤 维表面的现场衰减全反射 提出了利用ATR2FTIR光谱仪测 试化学修饰玻璃光学纤维表面的新方法 光纤维用于化学传 感器时 使活性酶催化化学反应 光纤维与FTIR光谱仪相 配套 光纤维作为ATR光学元件 能获得厚度约为40 nm的 所附膜瞬时红外光谱图 波数范围为4 000 800 cm 1 光 纤维的表面修饰在12 cm长的流动池中进行 5 ATR2FTIR在其他领域的应用 Vito Di Noto 27 用ATR2FTIR测定氯化镁 用作齐格勒2 那塔催化剂担体 中乙酸乙酯 丙酮或乙醇 肖长发 28 利用 ATR2FTIR研究了纤维素 聚乙烯醇共混物的表面性质 刘 术林 29 则用ATR2FTIR对聚合物在金属表面的吸附进行了 研究 Khoo 30 利用金属表层ATR2FTIR技术增强单层膜的 红外光谱图的信噪比 丁平田 31 以ATR2FTIR为检测手段 研究了两种皮肤促进剂的作用机理 陈竹生 32 用ATR2 FTIR研究溶液聚合的四种模型嵌段聚氨酯 聚氨酯2氨酯 聚脲2氨酯 聚氨酯2脲和聚脲2脲 IR辐射的电场矢量在介 质界面上3个正交方向上的分量数值是不同的 它们与光线 入射角和偏振方向有关 孟家明等 33 利用红外特性结合 ATR技术考察了聚对苯二甲酸乙二酯 PET 三维卷曲的中 空纤维在加工过程中的结构和取向变化 Mossoba 34 对纯氢 化油总反式含量的衰减全反射光谱法进行了快速测定 胡石 羽等 35 也报道了ATR技术在高浓染液检测中的应用 此外 ATR2FTIR还应用在LB膜研究中 利用ATR技术可以对有 机层的内剖面进行IR谱测量 36 用FTIR还可以处理航空 问题 如用锗晶体作为ATR光学元件时可测定流体组分和 污染状况 37 综上所述 ATR2FTIR技术已应用到纺织 质检 公安 等各个领域 随着化学计量学在分析中的应用和计算机技术 的发展 ATR2FTIR在实际中的应用将越来越广泛 参考文献 1 Jiang Bing Huang Marek Wurban Applied Spectroscopy 1993 47 7 973 2 Sanong Ekgasit Hatsuo Ishida Applied Spectroscopy 1996 50 9 1187 3 Koji Ohta Reikichi Iwamoto Analytical Chemistry 1985 39 3 418 4 Koji Ohta Reikichi Iwamoto Applied Spectroscopy 1985 39 13 2491 5 Robert A Shick Jack L Koenig Applied Spectroscopy 1993 47 8 1237 6 PAN Chun2hua et al 潘纯华等 Guangzhou Chemical Industry 广州化工 2000 28 3 34 7 LUO Chuan2qiu LIU Yong YANGJi2ping et al 罗传秋 刘 泳 杨继萍等 Spectroscopy and Spectral Analysis 光谱学与光谱分析 1999 19 4 553 8 WU Yao2jing ZHANGJi2sui HE Hui2 yi 吴药镜 张继穗 何慧漪 Spectroscopy and Spectral Analysis 光谱学与光谱分析 1989 9 4 17 9 Basch A Tepper E Analytical Chemistry 1973 27 4 269 10 SHEN De2 yan 沈德言 Application of Infrared Spectral Technique for Polymer Composition 红外光谱法在高分子材料中的应用 Beijing 813 光谱学与光谱分析 第24卷 北京 Science Publishing Company 科学出版社 1982 133 11 SUN Rui2qing ZHANG Han2hui YANG Rong2sheng 孙瑞卿 张汉辉 杨融生 Spectroscopy and Spectral Analysis 光谱学与光谱分析 2001 21 1 105 12 Shreed R S Murthy Hara Applied Spectroscopy 1985 39 5 856 13 Hart W W et al Applied Spectroscopy 1977 31 3 220 14 Stewart M T Urban M W Polym Mater Sci Eng 1988 59 2 334 15 Gedam P H Sampathkumaran P S Prog Org Coat 1983 11 4 313 16 Chen Jiaxing Gardella Joseph A Jr 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31 DING Ping2tian HAO Jin2song ZHENGJun2 min 丁平田 郝劲松 郑俊民 Acta Biophysica Sinica 生物物理学报 2000 16 1 48 32 CHEN Zhu2sheng 陈竹生 Polymeric Materials Science and Engineering 高分子材料科学与工程 1992 6 84 33 MENGJia2ming REN Xi2juan SHEN De2 yan 孟家明 任夕娟 沈德言 Spectroscopy and Spectral Analysis 光谱学与光谱分析 1997 17 2 62 34 Mossoba M M Yura Wecz M P J Am Oil Chem Soc 1996 73 8 1003 35 HU Shi2yu et al 胡石羽等 Texture Technology of National Defence Chymistry Dyeing Enviromental Protection Fascicule 国防纺织技术 化纤 染整 环境保护分册 1993 1 40 36 WANG Hai2shui XI Shi2quan 王海水 席时权 In WU Jin2guang The Technology and Application of Fourier Transform Infrared Spec2 troscopy 吴瑾光主编 近代傅里叶变换红外光谱技术及应用 Beijing Scientific and Technical Documents Publishing House 北京 科学技 术文献出版社 1994 1 37 Singhs Spectroscopy Eugene Oreg 1995 10 3 36 Application and Progress of Fourier Transform Attenuated Total Reflection Infrared Spectroscopy XU Lin WANG Nai2yan BA Shu2hong WANG Yun2long Nanjing University of Science and Technology Institute of Chemistry Nanjing 210094 China Abstract With the application of Fourier transform infrared spectrograph and the development of chemical metrology Fourier Transform Attenuated Total Reflection Infrared spectroscopy ATR2FTIR has become a kind of beneficial tool and means for analyzing samples for which traditional transmission way does not work quite effectively and for analyzing surface layer structure ATR2F