石科院-SKI系列C8芳烃异构化催化剂.doc

消除瓶颈,扩能增效SKI系列C8芳烃异构化催化剂开发及工业应用消除瓶颈,扩能增效SKI系列C8芳烃异构化催化剂开发及工业应用杜晋轩 顾昊辉 刘中勋 王建伟 桂寿喜 景振华1 乔映宾2(1.中石化股份公司石油化工科学研究院，北京 100083；2.中石化股份公司科技开发部，北京 100029)摘要：本文简述了SKI系列C8芳烃异构化催化剂的制备、工艺参数对催化剂性能的影响及近期的发展动态, 介绍了SKI系列C8芳烃异构化催化剂在中石化及中石油所属八套异构化装置上的成功应用及新形势下为适应客户扩能改造、挖潜增效所发挥的作用。主题词：C8芳烃异构化 工业应用 扩能增效 高活性 选择性 稳定性1 前言C8芳烃1通常来自炼油厂的催化重整、烃类蒸汽裂解和甲苯歧化装置。对二甲苯(PX)和邻二甲苯（OX）占到工业所用二甲苯总量的95%左右，是最重要的二甲苯产品。PX在合成纤维工业中十分重要，是化纤工业最主要的原料之一，主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)，还是生产涂料、染料、农药和医药的原料。OX主要作为化工原料和溶剂，用于生产邻苯二甲酸酐、染料、杀虫剂和药物，也可以作航空油料的添加剂。而它们在各种来源的C8芳烃中的含量不超过50%，并不能满足市场的需要。为了满足日益增长的需求，工业上将分离出对、邻二甲苯后的C8芳烃非平衡组成物料，采用异构化方法将间二甲苯等转化为含对、邻二甲苯的平衡混合物，并将乙苯转化为二甲苯。因此，异构化是增产对、邻二甲苯的有效途径。目前世界上C8芳烃总量的50%60%用于生产对二甲苯；5%10%用于生产邻二甲苯；乙苯约3%；生产间二甲苯约1%；用作生产调合汽油为10%25%；生产溶剂约10%。我国的C8芳烃主要用于生产对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、调合汽油及溶剂。截止到2004年，国内中石化及中石油所属装置生产对二甲苯能力达到210万吨/年、生产邻二甲苯能力达38万吨/年。国内PX装置基本上都是与PTA项目配套建设的，近几年国内PTA生产能力快速增长，与之配套的PX产能也随之提高。据统计到2002年，国内PX的自给率为86%，2003年后缺口在100万吨/年以上，今后缺口将进一步扩大。为满足我国PX不断增长的市场需求，未来几年内，除已有装置挖潜扩能外，建设新的PX装置势在必行。作为增塑剂原料的邻二甲苯消费量预计也将会得到迅速发展。20世纪70年代以来，RIPP已陆续开发出SKI系列C8芳烃异构化催化剂2,3。该系列催化剂是以氧化铝、沸石为担体的载铂双功能催化剂，沸石为异构化提供了酸性功能，贵金属提供加氢脱氢功能；能将C8芳烃非平衡混合物转化为平衡组成，乙苯转化为二甲苯。与吸附分离工艺联合，可单产对二甲苯或联产对、邻二甲苯。中石化所属异构化装置，均已采用SKI系列催化剂。商业应用表明，该系列催化剂具有较高的活性、选择性、稳定性和再生性能，不会造成环境污染，为客户创造了可观的经济效益。近年来，随着客户需求的不断变化，为适应在现有装置的基础上挖潜增效的新形势，RIPP在催化剂更新换代以及新品种的开发等方面进行了大量卓有成效的探索，相继开发出了一系列高活性和高选择性的新型C8芳烃异构化催化剂。陆续被中石化和中石油所属新、改扩建装置上成功采用。 本文介绍了SKI系列C8芳烃异构化催化剂的制备、催化剂性能影响因素、商业应用及新型催化剂的开发。2 SKI系列C8芳烃异构化催化剂的研制与开发2.1 C8芳烃异构化反应类型及控制由于乙苯与二甲苯的分离既困难且不经济，因此在C8芳烃异构化过程中必须将乙苯进行转化。根据乙苯转化途径的不同，C8芳烃异构化催化剂及工艺路线可分为两类：一是乙苯转化型，即乙苯通过C8环烷烃中间体转化为二甲苯，其主要特点在于用有限的C8芳烃资源最大量地生产目的二甲苯产品，可以获得最大的目的二甲苯收率。但通过该途径乙苯转化较为困难，乙苯转化率较低，装置物料循环量大；二是乙苯脱烷基型，即乙苯脱烷基转化为苯，该类催化剂能够在较高的空速下将原料中的乙苯脱烷基转化为苯，同时实现二甲苯之间的异构化反应，使之达到接近或超过热力学平衡组成，主要适用于C8芳烃资源比较丰富，且大量需要苯产品的工况。由于将乙苯转化成为苯，装置的经济性不如前者。2.1.1 C8芳烃异构化主反应（1）二甲苯异构化反应：二甲苯异构化反应实际上是甲基在苯环上的位移，仅需B酸中心就可以完成，反应受热力学控制。（2）乙苯加氢异构化反应：在双功能催化剂上，乙苯可转化为二甲苯。乙苯转化率与反应物中的C8环烷烃含量成正比，但受热力学平衡制约。在酸性中心上的异构化是整个反应的控制步骤。在乙苯脱烷基催化剂上，乙苯可生成苯。 C 2 H 6 H2 + 2.1.2 副反应（1）歧化反应：二甲苯歧化生成甲苯与三甲苯,乙苯歧化生成苯与二乙苯。如下式所示。（2）烷基转移反应：二甲苯与乙苯发生乙基转移反应，可生成苯与二甲基乙苯；当二甲苯与乙苯发生甲基转移反应，可生成甲苯与甲基乙基苯。如下式所示。（3）临氢脱烷基反应：当反应条件较苛刻时，乙苯可脱烷基生成苯；二甲苯可脱烷基生成甲苯。如下式所示。 （4）加氢、开环和裂解反应：在采用双功能催化剂时，反应物中存在C8环烷中间物，C8环烷加氢开环为C8烷烃，C8烷烃可进一步加氢裂解生成轻烃。如下式所示。根据上述反应机理，催化剂开发的目标就是在接近异构化反应平衡的情况下，尽量减少副反应，尤其是避免轻烃的产生。然而，副反应产生的苯有时也是需要的。因此，在筛选异构化反应所需固体酸组元时，选择适宜的硅铝比、Na+离子交换度与沸石含量，才会保证在歧化与裂解性能适中的前提下，获得尽可能高的异构活性。2.2 SKI系列C8芳烃异构化催化剂的制备2.2.1 催化剂组成贵金属铂/分子筛/氧化铝2.2.2 催化剂制备流程根据催化剂的配比，分别称取一定量的分子筛、高纯氧化铝，混匀后加入硝酸水溶液混捏均匀，挤条、干燥、切粒，在空气气氛下焙烧。经过铵交换的载体掺入一定量的贵金属活性组元，干燥、活化为成品氧化态催化剂。2.2.3 催化剂的物化性质表 1、表2分别列出了SKI系列C8芳烃异构化催化剂的主要物化性能和杂质含量。表1 工业催化剂的物化性能项 目工 业 指 标 铂含量/%0.330.38（乙苯转化型），0.05（乙苯脱烷基型）粒度/mmmmf1.625堆密度/gmL-10.700.72强度/Ncm-160粉化度（质量分数）/%1.0表2 工业催化剂的杂质含量 项 目工 业 指 标 Fe/%0.05Pb/ngg-110As/ngg-110Ca/%0.01Mg/%0.01Zn/mgg-1302.3 催化剂性能影响因素 C8芳烃异构化催化剂为贵金属/沸石型双功能催化剂，其主要影响因素为沸石的酸性功能和金属功能。不同的催化剂组成、配比、沸石的硅铝比和交换度等主要影响酸性功能；载铂量、浸铂过程中竞争吸附剂的选择、催化剂的活化还原条件等主要影响金属功能。同一催化剂在不同工艺条件下运转亦得到不同的反应结果。2.3.1 酸性功能对催化剂性能影响（一）沸石含量对反应性能的影响 其他组份一定时高活性沸石A的含量对C8芳烃异构化反应结果影响比较大。含量少，对提高反应活性(PX含量和EB转化率)不利；含量高，裂解反应活性增强，反应的选择性(C8A收率)降低。这是由沸石A本身酸强度和孔结构决定的，适量沸石A可以明显增加反应活性和选择性。 在其他组份一定时随着沸石B含量增加，乙苯转化率增大的同时，二甲苯歧化反应能力增强，因此C8A收率下降。沸石B含量越高，酸中心数越多，双分子歧化反应的可能性就越大。沸石B含量适中时反应活性和选择性比较理想。（二）沸石的硅铝比对反应性能的影响 沸石A的硅铝比对反应活性和选择性影响较大，硅铝比高，活性低，PX含量低；硅铝比低，反应活性高，C8A收率降低。沸石A的酸中心数随着硅铝比的增加而下降，酸中心过多，增强反应活性的同时，也增大了副反应，降低了C8A收率。因此选择适宜硅铝比的沸石A显得至关重要。 （三）沸石的交换度对催化剂性能的影响 对于SKI系列催化剂，沸石的离子交换度愈高，沸石中Na+ 含量愈低，酸中心数增加，反应活性越高，但选择性随之下降；反之，沸石的离子交换度愈低，反应活性愈低，但选择性较好。这就要求根据不同的工况需求选择不同的离子交换度。2.3.2 金属功能对催化剂反应性能的影响 竞争吸附剂和催化剂的活化还原条件直接影响Pt在担体上的分散状态，即晶粒的大小程度。金属Pt的存在状态直接影响催化剂的加氢脱氢性能，对乙苯转化率影响较大。2.4 操作参数对催化剂反应性能的影响二甲苯异构体的平衡值取决于温度，在适宜的温度范围内，PX和OX在二甲苯中的热力学平衡浓度分别是23.09%24.24%和22.46%25.26%。目标产品有两种选择，即单产PX或联产PX和OX。 针对一个单产PX的工业装置，WHSV为3.3h-1；另一个联产PX和OX的工业装置，WHSV为2.7h-1。进行了反应温度、氢分压和氢/烃摩尔比等参数对催化剂性能影响的考察。2.4.1 反应温度对催化剂性能的影响 表3显示了反应温度对催化性能的影响。项的目标产物是PX和OX, 项仅是PX。温度升高，PX和OX的异构活性都提高, PX生成率几乎达到平衡值, OX生成率接近平衡值。同时温度的增加不利于H2在贵金属上的吸附，相当于降低催化剂表面的氢浓度，使乙苯转化率降低。提高反应温度，不仅增加主反应的反应活性，同时也增加副反应的反应活性,使C8A收率下降。表3 反应温度对二甲苯生成率的影响 /%工况温度/PX/X OX/X EB转 C8A收率PX的平衡达成率*1OX的平衡达成率*2370 23.1420.9357.7397.7498.7688.69380 23.85 21.2552.5497.4710089.28390 24.0121.9748.1897.3410091.54400 24.1522.3144.3596.8410092.38375 20.30/51.4198.8085.76/385 21.96/36.6197.3792.97/400 23.02/33.9097.0697.63/41023.76/30.2196.68100/注：工艺条件氢分压0.75MPa，氢/烃摩尔比6，WHSV2.7h-1*1 指反应后PX接近热力学平衡的程度*2 指反应后OX接近热力学平衡的程度2.4.2 反应压力对催化剂性能的影响 乙苯向二甲苯转化过程中需通过加氢和脱氢过程才能完成，因此氢分压的控制是非常关键的。乙苯首先加氢形成C8环烷烃，经异构脱氢为二甲苯，因此氢分压能直接控制乙苯转化率。表4列出了氢分压对催化剂性能的影响，增加氢分压，亦即提高了催化剂的加氢活性，使乙苯转化率和C8非芳烃明显增加，而二甲苯异构化反应可以直接通过酸中心进行，所以受氢分压影响较小。表4 氢分压对二甲苯生成率的影响 /%氢分压/MPaPX/XOX/XEB转C8A收率EB的平衡达成率*0.5123.3521.3141.4498.1860.870.6423.8521.5652.5497.4775.260.7624.0521.8365.0497.5391.780.9524.1021.1472.8797.56100注：工艺条件反应温度380C，WHSV2.7h-1，氢/烃摩尔比6* 指反应后EB接近热力学平衡的程度2.4.3 空速对催化剂性能的影响表5列出了空速对催化性能的影响。空速的增加，即减少物料与催化剂的接触时间，使反应活性和乙苯转化率均随之下降。表5 空速对异构化生成率的影响 /%WHSV /h-1PX/X OX/X EB转 C8A收率PX的平衡达成率*1OX的平衡达成率*22.024.1221.8657.2697.2110099.642.723.8521.5652.5497.4710098.273.223.2121.0946.4898.6398.3196.133.822.7820.7746.8998.7796.4894.67注：工艺条件反应温度380C，氢分压0.75MPa，氢/烃摩尔比6*1 指反应后PX接近热力学平衡的程度*2 指反应后OX接近热力学平衡的程度2.4.4 氢/烃摩尔比对催化剂性能的影响在保持其它工艺条件相同的条件下，降低氢烃比，主要相当于降低氢分压，使乙苯转化率明显下降，详见表6。表6 氢/烃摩尔比对异构化生成率的影响 /%氢/烃摩尔比PX/X OX/X EB转 C8A收率3.523.8321.6451.1997.565.023.9621.6352.3497.126.023.8521.5552.5497.477.024.0221.8357.1697.07注：工艺条件反应温度380C,氢分压0.75MPa，WHSV2.7h-1通常, 反应温度决定催化剂的异构活性，氢分压关系到乙苯转化率。SKI系列C8芳烃异构化催化剂适宜的操作条件如下：WHSV2.73.6h-1；初始反应温度360390C；初始氢分压0.600.90MPa；氢/烃摩尔比3.66.0。2.5 SKI系列C8芳烃异构化催化剂的稳定性能在中试装置上进行了1000h稳定性试验的运转考察，表7数据表明，该系列催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性。表7 SKI系列C8芳烃异构化催化剂的中试结果 /%催化剂反应温度/C氢分压/MPaPX/X EB转 C8A收率SKI-3003803900.9022.4523.6796.79SKI-4003853900.9522.0030.3997.422.6 SKI系列C8芳烃异构化催化剂的再生性能 采取在低氧浓度的氮气气氛下分段烧去催化剂表面的积炭。以SKI-200型催化剂为例，对比了再生前后的反应性能，表8说明，该催化剂具有良好的再生性能。表8 SKI系列C8芳烃异构化催化剂的再生性能 /% 项 目SKI-200（金1876）再生前再生后反应温度 /C410365反应压力 /MPa1.350.80EB转 29.2434.96PX/X 22.1022.623 C8芳烃异构化催化剂近期研究的趋势3.1 C8芳烃异构化催化剂近期的发展方向C8芳烃异构化反应一般具有如下特点：一是反应产物越接近热力学平衡组成，其副反应越大，从而降低目的产品二甲苯的收率；二是乙苯转化率越高，催化剂的稳定性越差。因此评价C8芳烃异构化催化剂的优劣应该从其活性、选择性和稳定性三个方面综合考虑，一个好的异构化催化剂应在二甲苯的损失尽可能少的情况下使反应产物最大限度接近热力学平衡组成，在维持较高乙苯转化率的同时催化剂具有较好的稳定性。这样不仅可以延长催化剂的寿命，还能在提高目的产品收率的同时降低装置中的物料循环量，装置的整体经济效益将会大幅度增加。这也是近几年来国外许多公司在C8芳烃异构化催化剂开发方面的主要方向。 乙苯转化型异构化催化剂包括金属组元和酸性组元，金属组元提供加氢和脱氢活性中心，酸性组元提供异构化活性中心。从催化剂的发展历程来看，金属组元基本都选用贵金属组分；而酸性组元变化较大，所采用的沸石主要包括ZSM系列、丝光沸石和SAPO系列等。近期的发展趋势主要集中于催化剂中沸石组分的研究，以期具有更好的活性、选择性和稳定性。研究方向主要是将新型沸石，如近年合成的ZSM-22、ZSM-234、镁钾、EU-15和SM-36沸石等，用于二甲苯异构化反应，具有良好的活性和选择性710，甚至具备初步的择形效应。另外还采用对现有丝光沸石进行改性11,12，以期降低副反应尤其是减少歧化和烷基转移反应的发生。近来，UOP公司新一代乙苯转化型催化剂I-210和AXENS公司Oparis工艺采用的催化剂均声称C8芳烃开环损失可以降低约40%左右，但这是以牺牲活性水平为代价的。3.2 SKI系列C8芳烃异构化催化剂近期的研究动态对于乙苯转化为二甲苯的C8芳烃异构化催化剂而言，通常PX、MX和OX之间的转化，仅需要酸性功能即可实现。副产的甲苯和三甲苯，可通过相关的技术甲苯歧化和烷基转移，重新生成二甲苯。因此可以认为，二甲苯的异构化相对比较简单，没有造成芳环的实质性损失，而乙苯向二甲苯的转化则要复杂得多，这是因为： 乙苯首先加氢为乙基环己烷，可能通过C8五元环等中间体，异构化为二甲基环己烷，最后脱氢为二甲苯。 需要酸性和金属两种功能，两种功能应该有很好的配合。 催化剂应有足够的铂含量，目前国内外主流的乙苯转化型异构化催化剂中的铂含量约为0.30%0.40%。铂的费用占催化剂总费用的一半，甚至更高。 反应产物中一般有5%10%的C8环烷和链烷，其沸点多数与甲苯相近，工业上在后续的精馏过程中，容易造成C8环烷或链烷的蒸馏损失，实际上就损失了C8芳烃。 反应产物中的C8环烷和链烷，会在酸性中心上进一步开环裂解为C1C7的烃类，相应增加了氢耗，由于裂解损失是不可逆转的，必须首先加以遏制。 由于乙苯转化步骤多、影响因素多，与二甲苯异构化相比，乙苯转化的失活速度要快得多，这在中型装置的稳定性试验和工业装置的长期运转中，已得到充分的证实。另一方面，国内不断在扩建和新建乙烯装置，裂解加氢汽油越来越多，PX生产的原料中裂解C8芳烃的比例逐渐上升，异构化单元进料中的乙苯浓度越来越高，提高催化剂自身乙苯转化能力的压力逐渐加大。为了实现这个目标，需要对乙苯转化机理进行深入的探讨。筛选酸性适中的C8芳烃异构化所需固体酸组元，通过调整适宜的酸中心数，来降低C8环烷异构化过程中关键步骤所带来的裂解和开环等副反应造成的损失13；这样一来，即可提高乙苯转化能力的同时不增加甚至降低C8芳烃的开环损失。针对乙苯脱烷基型异构化催化剂而言，通过采取特殊手段调节固体酸组元的酸性，以达到减少由于歧化与烷基转移等副反应的发生所造成的二甲苯损失的目的。4 SKI系列C8芳烃异构化催化剂的商业应用4.1 SKI系列C8芳烃异构化催化剂的商业经历第一代SKI-200型催化剂于1982年应用于中石化所属一套装置上。该剂总计运转13年，12次再生，运转结果表明性能优异。在SKI-200型催化剂的基础上，SKI-300和SKI-400型等高空速催化剂陆续开发成功。中石化引进的三个主要异构化过程14，即Isolent、Isomar和Octafining法，其对二甲苯总产量近1300Kt/a。SKI系列催化剂可适用于轴向或径向反应器，工业运转结果详见表9和表10。由于SKI系列催化剂的高稳定性，第一周期的运转时间通常可达68年。相比替代进口催化剂而言，使用SKI系列催化剂在降低损失、能耗以及操作成本等方面具有较明显的优势。表9 SKI-300、SKI-400型C8芳烃异构化催化剂的商业运转结果 /%催化剂SKI-300参比剂1SKI-400参比剂2反应温度 / 387397383395反应压力(表压)/ MPa1.181.121.191.29重量空速 / h-13.12.42.72.8氢/烃摩尔比56656PX/SX21.3021.8021.7019.30EB转30.9044.8716.0116.94PX总收率84.2381.5084.5083.40表10 SKI系列C8芳烃异构化催化剂的商业应用商业用户反应器类型催化剂商业应用年份首次再生年份H-1径向SKI-200（金1876）1982*I径向SKI-30019851993J径向SKI-300B19871993H-2径向SKI-40019881996L径向SKI-400-4019972001M轴向SKI-300B19911994N径向SKI-400B19962003* 已使用13年4.2 针对挖潜增效新形势，SKI系列C8芳烃异构化催化剂发挥的新作用15近年来，针对商业用户工况苛刻度的提高，RIPP又陆续开发出了新型C8芳烃异构化催化剂。新形势下工况的改变具有以下几个特点：一是现有装置的挖潜增效和扩能改造，为节省巨额改造资金，异构化装置主要设备基本不作改动，而异构化处理量提高近50%，受压缩机限制，氢/烃摩尔比降低近50%，催化剂必须在较低氢/烃摩尔比、较高空速和压力下运转具有高活性和选择性。二是乙烯裂解装置扩能，来自裂解C8芳烃原料增加，同时部分重整生成油作为高辛烷值汽油组分被抽出，结果使得异构化进料中的乙苯含量显著上升，乙苯含量高时会超过15%（最高达到25%以上），需要异构化单元提高乙苯转化率；同时随着PX产量提高的需求，而异构化单元负荷增幅小于PX产量的增幅，这就要求提高异构化产物中的PX浓度，即在保证C8芳烃开环损失不增加的前提下，达到提高乙苯转化率和扩产的要求。三是一些新建异构化装置要求催化剂在诸如低温、低压、低氢/烃摩尔比等高苛刻度工况下运转具有更高的活性、选择性和稳定性。四是针对目前国内C8芳烃原料充足，而对苯又有一定需求的用户，开发了以特殊性能沸石为酸性组元并负载适量贵金属铂的能将乙苯脱乙基转化为苯的新一代异构化催化剂，相比国外同类型工艺，该催化剂具有更高的异构化处理量、活性和选择性的特点。4.2.1 适合于高空速、低氢/烃摩尔比工况的SKI-400-40型C8芳烃异构化催化剂的商业应用在原SKI系列催化剂的基础上，通过对催化剂酸性组元的加强和提高铂的利用率等方面的改进，开发成功了SKI-400-40型C8芳烃异构化催化剂，并于1997年首次商业应用在中石化所属一套PX产量为600Kt/a的装置上，至今运转已达七年。运转结果见表11和表12。该装置改造后对二甲苯产量由450Kt/a扩充至600Kt/a，其中异构化主要设备未作改动，仅用SKI-400-40型催化剂更换旧剂，节省了巨额改造资金；与替代剂设计值相比，该剂可少用原料，多出产品。为用户创造了可观的经济效益，亦为同类装置扩产增效提供了可靠依据。表11 SKI-400-40型催化剂标定工艺参数和主要技术指标/%项 目SKI-400-40参比剂设计值反应器出口温度 / 400高分压力 / MPa1.28重量空速 / h-13.66氢/烃摩尔比3.64.5补充新鲜C8A总量 / td-12287.4PX产量 / td-11692.3OX产量 / td-1367.7PX+OX产量 / td-12060异构化进料负荷 99.59液收98.5498.24PX/X22.1922.84EB转26.0529.45C8A开环损失2.904.71C8A 收率97.1095.29PX+OX总收率90.0684.18表12 使用SKI-400-40型催化剂产生经济效益一览项 目参比剂设计指标使用SKI-400-40型催化剂结果C8芳烃消耗量/ td-12428.82297.3PX+OX产量/ td-12040.02059.4原料减少量/ td-1131.5节省原料费/万元/a12273.3PX+OX产量增加量，t/d19.4年增产效益/万元a-12198.7年副产物价值/万元a-18328.3催化剂装填量/ t10290（新剂）+13.11（旧剂）催化剂节省费用/万元a-1196.7总经济效益/万元a-16340.44.2.2 适合于高空速、高乙苯转化工况的SKI-400-40（）型C8芳烃异构化催化剂的商业应用随着用户乙烯裂解能力的扩充，处理来自于乙烯裂解C8芳烃量的逐渐增加，异构化进料中乙苯含量明显上升，最高时达到25%以上，这就要求异构化催化剂在开环损失不增加的前提下提高乙苯转化率，以达到增产对、邻二甲苯的目的。RIPP通过引入特殊性能分子筛以加强酸性功能，引入高效竞争吸附剂和改进浸渍过程以提高贵金属分散度等措施研制开发成功的SKI-400-40（）型C8芳烃异构化催化剂于1997年和2000年先后商业应用在中石化所属一套PX产量为80Kt/a和235Kt/a的装置上，在异构化进料中乙苯含量超过15%的苛刻工况下运转，仍具有较高的活性、选择性，并且表现出了良好的再生性能。该催化剂至今已分别运行了6年、4年。运转结果见表13。表13 SKI-400-40（）型C8芳烃异构化催化剂的商业运转结果 /%项目工况1工况2工况2再生后反应器入口温度/380374376反应压力(表压) /MPa1.080.950.90重量空速 / h-13.32.52.2氢/烃摩尔比3.66.56.2进料中乙苯含量 15.5020251620PX/SX21.7622.3421.74EB转30.0433.2430.20C8芳烃开环损失3.5/PX总收率86.09/4.2.3 适合于新建装置独特工况的C8芳烃异构化催化剂的商业应用4.2.3.1 适合于低温、低压、低氢/烃摩尔比工况的SKI-400C型C8芳烃异构化催化剂的商业应用SKI-400C型C8芳烃异构化催化剂于2000年商业应用在中石化所属一套新建PX产量250Kt/a的装置上，运转结果详见表14。商业应用说明，通过对催化剂酸性功能的调整，在低温、低压、低氢/烃摩尔比工况下运转，相比替代剂，SKI-400C型C8芳烃异构化催化剂具有更缓和的操作条件和更高的活性、选择性。表14 SKI-400C型C8芳烃异构化催化剂的商业运转结果 /%项 目SKI-400C替代剂设计值操作条件反应器入口温度/372.4374386高分压力(表压) / MPa0.640.64重量空速/ h-13.503.03.5氢/烃摩尔比4.594.0异构化进料中乙苯含量11.7210.5性能指标PX/SX21.2120.80EB转19.09（乙苯不积累）27.00（乙苯不积累）C8芳烃开环损失3.213.5氢耗（对进料）0.0270.124.2.3.2 适合于高活性、高处理量、单系列工况的SKI-400D型C8芳烃异构化催化剂的商业应用SKI-400D型C8芳烃异构化催化剂于2003年商业应用在中石化所属一套新建PX产量450Kt/a的装置上。在国内该套装置具有以下独特性：反应及分离系统为国内规模最大的单系列装置；处理新鲜C8芳烃仅为重整C8芳烃，因而异构化单元进料中乙苯含量较高；异构化单元采用AXENS公司的Oparis工艺，及采用C8非芳烃循环工艺，以降低吸附分离负荷；吸附分离采用AXENS公司的ELUXYL专有工艺技术，该套工艺技术在国内属首次工业应用。针对上述因素的独特性和不确定性，开发的SKI-400D型催化剂具有更高的处理量和更强的抗冲击性能，并一次投料成功，运转结果详见表15。该催化剂运转至今，由于后续单元的原因，累计运转时间不超过8个月，实际负荷只有设计负荷的70%左右，使得催化剂充分发挥了抗冲击能力。表15 SKI-400D型C8芳烃异构化催化剂的商业运转结果 /%项 目SKI-400D操作条件反应器入口温度/358高分压力(表压) / MPa0.57氢/烃摩尔比5.66性能指标PX/SX21.73EB转32.794.2.4 新型高空速联产苯、对二甲苯或邻二甲苯C8芳烃异构化催化剂的开发及商业应用在乙苯脱烷基型异构化催化剂方面，RIPP开发了SKI-100型异构化催化剂，该剂采用特殊性能沸石为酸性组元并负载适量贵金属铂，除具有良好的二甲苯异构化性能外，还能将乙苯脱乙基转化为苯。该剂在相对低温、低压、高空速以及高乙苯转化工况下运转具有较高的活性、选择性和稳定性，并于2002年在中石油一套OX产量100Kt/a的装置上成功应用。运转结果见表16。表16表明，相比替代剂，反应器入口温度降低21，高分压力降低0.32MPa，氢烃比降低26.80%，处理量提高了45.22%；少用C8芳烃原料的情况下，OX实现扩产12.03%，B实现扩产17.49%，还降低了能耗，年增经济效益达2540万元。2004年9月还将应用在中石化一套PX产量200Kt/a的装置上。表16 SKI-100型C8芳烃异构化催化剂的商业运转结果 /%项目SKI-100 替代剂反应器入口温度/375396高分压力/MPa0.751.07重量空速/h-16.684.60氢/烃摩尔比4.896.68新鲜C8A/th-126.74228.409新鲜C8A中EB /th-14.4104.436二甲苯损失2.063.10EB转60.2454.67OX产量/万ta-112.2010.89B产量/万ta-12.151.83OX和B的收率/85.9382.92外采混苯/万ta-14.697.39表17 使用SKI-100型催化剂产生经济效益一览项目参比剂SKI-100型催化剂新鲜C8芳烃补充量/万ta-122.7321.39邻二甲苯产量/万ta-110.8912.20苯产量/万ta-11.832.15混苯采出/万ta-17.394.69邻二甲苯增产/万ta-1基数+1.31苯增产/万ta-1基数+0.32混苯增采/万ta-1基数-2.70增经济效益/万元a-1基数+25005 结束语RIPP开发的SKI系列C8芳烃异构化催化剂采用固体酸作为酸性组元，避免了催化剂对装置的腐蚀和对环境的污染。经商业验证具有较高的活性、选择性、稳定性和良好的再生性能，适合不同工况、不同原料来源的用户，为用户带来了可观的经济效益和社会效益。截止到2004年，中石化及中石油所属的九套异构化装置采用该系列催化剂达330吨，累计PX、OX和MX产量约2000Kt/a。SKI系列C8芳烃异构化催化剂的升级换代将继续为商业客户的扩能增效提供强有力的技术支撑。参 考 文 献1 周立芝. 二甲苯异构化. 高滋主编. 沸石催化与分离技术. 北京：中国石化出版社，1999.08154 2 桂寿喜，景振华，乔映宾等. SKI-400-40型C8芳烃异构化催化剂的研制. 石油炼制与化工，2000，31（8）：483 桂寿喜，景振华，乔映宾等. SKI-400-40型C8芳烃异构化催化剂的工业应用石油炼制与化工，2000，31（12）：54 Charles J P，et al. （Mobil Oil Corp.）.Crystalline Zeolite ZSM-23 and Systhesis. US 4076842.19785 Rao G.N, Kumar R and Ratnasamy P. Appl Catal ,1989,49,3076 Hammerman J, Ivor, Flanigen, et al. Aromatic isomerization using a modified silicoaluminophosphate, US 5898090, 1999-05-277 项寿鹤等.石油学报（石油加工），1994 10（2）：498 桥口健，苑田毅等（东京株式会社）. 日特许公报 昭 49-40215.19749 山口健（帝人株式会社）. 日公开特许公报 昭 50-88032.197510 Kamiyama Setsuo，Kaneko，Katsumi，et al. （Toa Nenryo Kegyo K.K.）.Conversion of Aromatic Hydrocarbons with Eight Carbon Atoms.Ger Offen 2723802.197711 Abichandani J S, Venkat C R. Dual bed xylene isomerization, US 5516956, 1996-05-1412 Eric B, Alario F，Christan M, et al. Catalyst based on a mordenite zeolite modified with cerium, and its use in the isomerisation of an aromatic C8 cut,