应用热解吸气相色谱技术分析食品级二氧化碳中痕量苯.doc

农业仪器权威门户 /应用热解吸/气相色谱技术分析食品级二氧化碳中痕量苯摘要：引用对室内空气中微量苯和TVOC的检测原理，利用Tenax TA 吸附剂吸附浓缩二氧化碳中微量苯，提高进入色谱分析系统的苯的绝对量。从而大大提高了气相色谱仪的方法检测灵敏度，实现食品级二氧化碳中痕量苯的分析，其最小的检测浓度为0.3710-9mol/mol。实验表明，测试方法重复性较好，相对标准偏差小于5%，线性相关系数大于0.9999。关键词：热解吸；气相色谱；痕量苯，根据国家标准GB10321-2006食品添加剂 液体二氧化碳(简称食品级二氧化碳)的要求，对苯的限量要求1010-9mol/mol，标准方法规定是采用取样35ml直接进样法，这就对仪器FID检测器的灵敏度要求较高，市场上现有国产化仪器，往往灵敏度达不到要求而无法检测。现引用对痕量苯的吸附/解吸的检测原理，用Tenax TA 吸附剂吸附浓缩二氧化碳气中的痕量苯，提高气相色谱法分析苯的灵敏度。调节流量(50100mL/min)，让二氧化碳样品气流过吸附管，苯组份被Tenax TA 吸附剂富集吸附，二氧化碳不被吸附而排空。吸附一定的体积(0.31L)样品气后，通过300C热解吸进入气相色谱仪分析，能够测定二氧化碳中小于110-9mol/mol的苯。一、仪器条件与取样方法色谱仪：科创GC9800FFP微量苯分析专用气相色谱仪色谱柱：毛细住SE-30(50m0.53mm3.0um)柱温：70C 汽化室：200C 检测器：200C 热解吸温度：300C灵敏度选择：3档(1010)，仪器衰减：1/1取样方法：对于苯/N2标气和二氧化碳样品钢瓶气而言，在钢瓶的减压阀后连接一只稳压阀和一只稳流阀，调节好一定的流量，接到仪器热解吸进样器的样品入口处，用流量计测定样品气体流量，用秒表计时，以流量时间计算二氧化碳采样体积量。二、分析数据总结1、线性关系采用苯标气(N2为底气)含量(标气浓度为6110-9mol/mol，上海测试技术研究所提供)时，分别采集标气0.3L,0.6L1.2L进样，得到苯标气进样量与峰面积的相关系数 R2=0.99999；当采用稀释后低浓度苯标气(0.37、1.85、3.7、5.55、7.410-9mol/mol)时，进样量与对应峰面积的相关系数为R2=0.9999。2、定量重复性(标气浓度为6110-9mol/mol 苯/ N2，上海测试技术研究所提供)实验一：固定标准气、不同采样体积(仪器：GC900A、灵敏度选择2档)表1苯标气重复性实验结果峰次数 面积 体积 1 2 3 平均值 相对标准偏差(%) 0.5L 82946 87897 89851 86898 4.09 1L 153885 162190 158367 158147 2.63 2L 335268 324260 342837 334121 2.80 单位：峰面积-V.s 体积-L实验二：稀释标准气、固定采样体积(稀释标准气浓度为：3.710-8mol/mol苯/ N2，采样体积100ml)表2 苯标样吸附/解吸进样分析重复性进样序号 苯(uv.s) 进样1 96063 进样2 93361 进样3 97100 进样4 94747 进样5 92660 进样6 94368 平均值 94717 标准偏差 1654 相对标准偏差：RSD(%) 1.75 3、回收率1ml 浓度为3.710-9mol/mol的苯/CO2标气，注射器直接进样，测得其苯峰面积为102877V.s，1ml同样浓度的苯标气用高纯氮稀释至100ml，吸附/解吸进样，得到苯峰面积为94717V.s。计算吸附解吸进样分析的回收率为92.07%。4、二氧化碳气实样分析A、上海某气体化工有限公司提供某批瓶装二氧化碳气体表3 样品二氧化碳气苯分析实验结果峰次数 面积 体积 1 2 3 平均值 相对标准偏差(%) 0.15L 93921 103446 100096 99154 4.87 0.60L 366652 384223 373455 374776 2.36 1.20L 733931 743229 742035 739732 0.68 单位：峰面积-V.s 体积-L根据苯标气进样量和苯峰面积及样品(CO2)进样体积和苯峰面积，计算出样品CO2气中的苯含量为219.210-9mol/mol。其结果超出国家标准对苯的限量要求120倍多。显然，这瓶二氧化碳气是不能用于食品添加剂。B、上海某气体化工有限公司提供第二批瓶装二氧化碳气体表4 钢瓶装食品CO2样品中苯含量分析结果单位：mol/mol分析次数 钢瓶1# 钢瓶2# 钢瓶3# 1 1.5210-9 2.3810-9 1.5210-9 2 1.6110-9 2.3410-9 1.7510-9 3 - 2.3210-9 1.5310-9 平均值 1.5610-9 2.3510-9 1.6010-9 同样的方法，采用浓度为3.710-6mol/mol苯/CO2标气，稀释50倍，吸附/解吸进样500ml，对另三个钢瓶的CO2样品气进行对比分析，分别测得CO2中苯含量是表4所示：1# 钢瓶：1.5610-9mol/mol；2#钢瓶：2.3510-9mol/mol；3#钢瓶：1.6010-9mol/mol；结果表明，这三个钢瓶的CO2样品气，苯含量没有超标，可用于食品添加剂。三、结果与讨论1、本分析方法灵敏度高，实测苯最小检测浓度可达0.3710-9mol/mol。该方法定量重复性优于5%，线性相关系数R20.9999，完全可用于分析食品级二氧化碳中的痕量苯。2、方法的关键在于吸附/解吸进样回收率及低含量苯标样的制备重复性。所以，要求在分析操作过程中，应及时正确活化Tenax TA 吸附剂，使其保持良好的吸附/解吸功能；同时，要保证稀释标样制备、采样体积、采样温度等操作重复性；FID各项工作参数要正确选择，使其保持高灵敏度、高稳定的工作状态十分重要。当然，正确选择色谱柱确保CO2中苯及其它有机杂质的良好分离也是十分必要的。本项研究工作得到了上海市科学技术委员会的资助，资助课题编号为08142201900.参考文献：1. 宋笑明，李春瑛，王德发等 食品级二氧化碳中苯含量气相色谱分析方法的研究J 低温与特气，2009，27(2)：25-282. 李雪春，张卫国，刘利亚等 毛细管气相色谱法测定室内空气中苯的含量J色谱，2004，22(5)：5633. 肖安陆等 苯标准气的分析与比对Z 2008年 内部交流资料4. 李春瑛，张宝成. 我国食品添