球墨铸铁管的锌层防腐研究.doc

球墨铸铁管的锌层防腐研究圣戈班管道系统有限公司 李华成一、 前言随着球墨铸铁管在水及煤气行业迅速广泛地运用，我国的年产量由1990年的10万吨增加到2001年的90万吨，占全部铸铁管年产量的50%以上。球墨铸铁管的防腐直接关系到管道的长期的使用性和安全性，因此是衡量管网技术及运行状况的一个重要指标。据10个典型城市调查结果显示，我国城镇供水管网静漏失率达到12 13%，远远超过了国家要求城市漏失率控制在6%以下的标准，所以管道防腐一直是我们当前一个热门的课题。目前，球墨铸铁管采用水泥内衬作为内防腐形式，锌加沥青作为外防腐形式，并在生产工艺中已经制作完成，无须施工安装后进行防腐处理。这已成为国内外球墨铸铁管生产厂家的通用做法，防腐效果也十分明显。二、 锌层防腐研究的现状在管道防腐的研究中，圣戈班穆松桥一直走在世界的前列，并在1938年最早开始了锌层的研究。经过多年的无数种材料的反复试验，最终找到了廉价的适用于决大多数情况下的防腐材料锌，并在1958年正式地在其管道产品上采用锌层防腐。如今，锌层外层防护已经在世界范围内被证明为最有效的防腐措施之一，可以有效地延长管道的使用寿命。圣戈班穆松桥通过研究发现，外防腐组成方式：锌层+沥青漆具有密不可分优良的防护效果，其中的锌层起着决定性的作用。在欧洲标准EN 545：1994供水球墨铸铁管、管件第4.4.2.2条中，以及在国际标准ISO 8179 1：1995（E）球墨铸铁管外涂层第一部分第4.4条中都有明确规定：锌层密度不得低于130g/m2，局部最低密度不得低于110g/m2。在我国国家标准GB/T174561998中，等效地采用了国际标准ISO 8179 1：1995。我国对锌层防腐的研究还比较少，而在国外，尤其是圣戈班穆松桥，对锌层防腐研究已经有60多年的历史。在圣戈班穆松桥的内部标准中，将锌+沥青外防腐形式确定为球墨铸铁管基本的标准外防腐层，并适用于绝大多数的土壤类型，同时这也是欧洲等发达国家的球墨铸铁管的标准外防腐模式。三、 土壤对球墨铸铁管腐蚀性1电化学腐蚀金属与电解质溶液接触会产生电化学作用，其表面与溶液之间产生电位差，即电极电位。金属表面会因晶界、晶体缺陷、夹杂、应力和表面损伤不同而可能存在不同的相，这些电化学上的不均匀性使得金属表面微观各部电极电位不同，构成了腐蚀原电池。电位低的部分失去的电子，成为金属离子，进入溶液，称为阳极；电子流向电位高的部分，成为阴极。这种原电池反应的结果，致使在金属表面形成大量的铁锈。球墨铸铁管的氧浓差电池（见图1）：当球墨铸铁管道埋设于潮湿的地下时，顶部的回填土相对疏松且距地面近，而底部基本上为原土，土质致密且距地面远。氧气从顶部渗入时会造成管道上下的氧气浓度差，而管道本身既是电极，又是电极联结导线；水为电解质，于是形成“氧浓差电池”。阴极 富氧区氧扩散通过回填土阳极 缺氧区图1 管道横断面上形成氧浓差电池铁的腐蚀按以下化学公式进行：如果土壤的pH值是酸性（pH5)：铁失去电子进入水膜，水膜中的氢离子得到电子成为氢气。铁失去电子进入水膜，氧气得到电子成为氢氧离子。2微生物腐蚀微生物腐蚀也是一种电化学腐蚀，所不同的是介质因腐蚀微生物的繁殖和新陈代谢而改变了与之接触的材料界面的某些理化性质。习惯上可分为厌氧腐蚀和好氧腐蚀。硫酸盐还原菌SBR是微生物中对腐蚀影响最大，研究最多的厌氧腐蚀诱发根源。Von Wogozen Kuhr等人在1974年提出了经典的去极化理论，认为埋地铸铁管的点蚀是由于SBR的活动通过氢化酶将金属表面去氧，总反应式如下： 4Fe + SO42- + 4H2O 3Fe（OH）2 + FeS + 2OH -好氧菌为铁氧化菌、硫化菌和铁细菌，通过硫细菌的作用产生硫酸可以发生好氧腐蚀。这些细菌在硫酸浓度达到1012%时尚能存活，可以对铸铁产生严重的腐蚀。另一种原因是在好氧条件下金属表面细菌繁衍而形成一个高低不平不规则的生物膜。微生物的活动使得生物膜内环境发生变化，如氧浓度、PH值、酸碱度等，使金属表面形成阴阳区，导致原电池反应。四、 锌层防腐作用机理锌层是一层活跃的保护层，在防腐效果上表现出绝佳的保护性能：1 电化学保护铁的电位是0.440mV，而锌的电位是0.763mV，比铁的电位低，氧的电位为1.4mV。这样锌氧之间的电位差较大，更易形成原电池，从而将铸铁管壁得到保护。2 形成稳定的保护层致密毛孔金属锌管壁图2 球墨铸铁管锌+沥青防腐层示意图在与环境土壤接触过程中，金属锌与土中的碳酸盐等物质结合成不可溶解的碳酸锌，这层保护膜紧紧的粘结在管壁上，形成一层致密连续的、不可溶解的、不可渗漏的涂层。涂敷在锌层之上的沥青密封毛孔也具有极其重要的作用，可以促进锌层转变成稳定的和不可溶解的锌盐。化学反应式如下：Zn Zn2+ + 2e Zn2+ CO32- Zn CO32-3损伤的自我愈在管道运输或安装过程中，可能会发生局部损伤。锌在原电池的作用下迅速转变成锌离子。锌离子通过沥青层密封毛孔的作用迁移并覆盖损伤，形成稳定的和不可溶解的保护锌层。Zn2+ CO32- Zn CO32-锌盐锌阳离子电流致密毛孔金属锌球墨铸铁损坏处图3 锌层自我愈合示意图五、 锌层防腐的重要性圣戈班穆松桥与Suez Lyonnaise des eaux公司合作，对极端腐蚀性土壤中49条管线的调查结果显示：l 锌层防腐管道：服务期16 19年，只有两根管道，0.5mm 0.7mm铸铁管壁厚度被腐蚀。l 无锌层防腐管道：85%管道被腐蚀。圣戈班穆松桥对1961-1974年间使用的管线关于腐蚀方面的调查结果：表1沥青外防腐管道数量沥青+锌层外防腐管道数量截止到1974年年底，腐蚀的管道数量359在1961-1974年期间，使用的管道长度(km)1370065150每1000km 损坏的管道数量2.550.14沥青层+有/无锌层外防腐实验：将试样分为两组，一组仅涂抹沥青层，另一组涂抹锌层，再加上沥青层，然后在样片的中央划出相同尺寸的伤口，再放置到NaCl M/10 Na2SO4 M/100溶液中浸泡一年，最后取出，进行试样比较。结果显示，仅涂抹沥青的样片的防腐层，尤其是伤口处遭到了破坏，基本失去了保护作用，而锌+沥青的样片的防腐层保持完好，伤口处也得到了很好的愈合，参见下图4。锌层在防腐性能上扮演着极其重要的作用：一方面，形成的致密的不溶解保护膜附着在管壁上，可以很大程度地减少电化学和微生物的腐蚀；另一方面，金属锌还具有抗冲击的塑性变形能力，加强对管道的保护。锌+沥青防腐能力还反映在两者相互间的作用上：锌与铸铁之间以及锌与沥青之间具有很好的粘合性，给管道与外界筑起了一道完整的保护屏障，并预防防腐失效。锌还会通过沥青媒介作用，促使锌盐的转变以及自我愈合性的迁移，进一步扩大了防护能力，使得可能出现的创伤得到及时的修复。所以锌与沥青的有机结合产生了完美的防护效果，两者缺一不可。仅采用沥青塑性材料的外防腐的球墨铸铁管道，在防腐过程中受到周围土壤所施加的应力作用以及温差变化的影响，容易产生穿透防腐层的不规则裂纹，造成防腐失效。在创伤处由于缺乏锌层独特的自我愈合作用，管道基本失去了应有的保护，造成腐蚀。锌+沥青防腐层的样片沥青防腐层的样片图4 锌层自我愈合实验六、 结论目前，我国的有些球墨铸铁管的使用单位，没有意识到锌层防腐的重要性。为了节省投资，人为地省去锌层，仅采用单层沥青防护。从长远的经济角度来看，这是得不偿失的，大大地缩短了管道的使用寿命，并给管道的安全性埋下隐患。圣戈班管道系统有限公司对锌层的工艺控制极为重视，为了维护用户的利益，不允许出品无喷锌的球墨铸铁管，以确保管道的防腐效果及使用寿命。在工艺中采用高压电喷法，将金属锌丝熔化来喷涂锌层，使之均匀、致密、高黏附。同时还设定严格的质量检测制度监督其实施结果，并填入当天的生产记录，内容包括：检测频率、管径、时间、锌层重量、锌层密度等等。1984年，英国水研究中心做出的结论认为：球墨铸铁管的锌层外防腐是非常重要的，可以有效地减少腐蚀。圣戈班穆松桥认为，为了加强管道的外防腐能力，有必