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赣南师范学院学士学位论文存档编号 赣 南 师 范 学 院 学 士 学 位 论 文抗菌不锈钢的研究进展l 教学学院 化学与生命科学学院 l 届 别 _ 2011_届 l 专 业 _ _ _ 化 学_ l 学 号 _070900038 _ l 姓 名 _ _ 邱淑仔 _ l 指导老师 _ _ 韩宝军 _ _ l 完成日期 _ _2011-3-23_ _目 录摘要1关键词1Abstract：1Keywords：1前言11抗菌不锈钢的抗菌机理21.1金属类抗菌材料的抗菌机理21.2光催化抗菌材料的抗菌机理32抗菌不锈钢的发展现状32.1合金抗菌不锈钢42.1.1含铜抗菌不锈钢42.1.2含银抗菌不锈钢52.2表面涂层抗菌不锈钢52.2.1光催化剂涂层型62.2.2金属离子涂层型72.3 复合抗菌不锈钢93抗菌不锈钢面临的关键问题1031对材料表面微观结构的研究1032抗菌作用过程的深入研究114抗菌不锈钢的研究趋势12参考文献13抗菌不锈钢的研究进展摘要：随着人们生活水平的日益提高，抗菌、防菌的健康意识逐渐增强，由此抗菌不锈钢这一新型钢种应运而生。本文综述了抗菌不锈钢的抗菌机理，并按其制造方法把抗菌不锈钢分为合金不锈钢、表面涂层不锈钢、复合抗菌不锈钢。指出了发展抗菌不锈钢目前需要解决的关键问题，并展望了抗菌不锈钢的市场前景。关键词：抗菌不锈钢，抗菌机理，表面涂层，研究趋势Research Progress in Antibacterial Stainless SteelAbstract The peoples healthy consciousness rises along with the improved living quantity，so antibacterial stainless steels were developed. This paper reviewed the mechanism of antimicrobial stainless steels. And according to methods of antimicrobial stainless steel manufacturing, the antimicrobial stainless steels are divided as alloy stainless steel, surface coating stainless steel and composite antibacterial stainless steel. The key problems that developing the antimicrobial stainless steel need to solve was also simply introduced. At last, the market prospect of antimicrobial stainless steels was prospected.Keywords: Antibacterial stainless steels, Antimicrobial mechanism，Surface coating, Research trends前言随着经济的发展，不锈钢在食品工业、餐饮服务业和家庭生活中的应用越来越广泛，加上近年来的病毒感染事件接连发生，直接危及人们的生命安全,所以人们希望不锈钢器皿和餐具除具有不锈、光洁如新的特点外，最好还具有防霉变、抗菌、杀菌功能。传统的抗菌方法是使用杀菌剂，而过多地使用杀菌剂，易使细菌产生抗药性，并会对自然环境产生毒害作用，污染环境，因此不锈钢材料的开发正在向赋予材料本身以抗菌功能的方向转变1。抗菌不锈钢作为一种无机抗菌材料，是材料科学与环境科学交叉而发展出的一种新型材料。抗菌不锈钢兼具结构材料和功能材料的双重特性，既具有一般不锈钢作为构件的装饰和美化作用，又具有抗菌、杀菌的自清洁作用，因此开发抗菌不锈钢具有广阔的前景 2。1抗菌不锈钢的抗菌机理抗菌剂可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂。有机抗菌剂为传统抗菌剂，在医疗及工业领域得到广泛应用，而无机抗菌剂在使用安全性、持久性、抗菌性和耐热性等方面都优于有机抗菌剂3。目前所应用的无机抗菌材料主要是载银、铜、锌等抗菌离子的离子型抗菌材料和利用二氧化钛光催化活性的无机抗菌材料，根据不同的抗菌剂类型表现不同的抗菌机理 4。1.1金属类抗菌材料的抗菌机理大多数金属离子都具有很强的杀菌力，对人和动物均安全的金属原子或其离子的抗菌性能优良顺序为：Al+C0 2+Ni 2+Al 3+Zn 2+ Cu 2+=Fe 3+Mn 2+Sn 2+Ba 2+Mg 2+Ca 2+ 5。将上述元素加入基体金属中，金属材料却不一定能保持其抗菌特性，要使含有抗菌元素的金属材料具有抗菌效果，除了使其中的抗菌元素达到一定的含量外，还必须对此金属材料进行特殊的热处理(以下称抗菌热处理)或其它工艺处理，使这些抗菌金属元素能在金属基体中形成稳定、均匀弥散分布及富含抗菌元素的抗菌相，同时抗菌相在基体中的体积分数要达到一定数量，并能使富抗菌元素的抗菌相裸露于金属表面，抗菌金属元素溶于水后形成水合离子，然后与细菌的蛋白质结合，使蛋白质变性，这样抗菌元素就能杀死细菌 6。1.2光催化抗菌材料的抗菌机理在光催化抗菌材料中以二氧化钛微粒子为典型，纳米二氧化钛由于具有良好的光催化性能且氧化活性好、稳定性强、无毒等优点是一种绿色环境友好型材料7。二氧化钛并非抗菌材料，在杀毒消菌过程中它的作用是在光照条件下催化氧分子生成活性氧使水中产生活性氧自由基而发挥杀菌抗菌的作用，所以制备出具有较高催化活性和能够被可见光激发的纳米二氧化钛光催化剂一直是光催化研究的前沿和重要方向 8。 2抗菌不锈钢的发展现状抗菌不锈钢的研究始于20世纪90年代，经过十几年的发展被广泛研究应用的有合金抗菌不锈钢、表面涂层抗菌不锈钢、复合抗菌不锈钢。把金、银、铜等具有抗菌性能，加入到不锈钢中，即可得到合金抗菌不锈钢。在不锈钢表面镀覆可抗菌的药剂或涂料，赋予不锈钢抗菌性能即可得到表面涂层抗菌不锈钢 9。复合抗菌不锈钢板，是利用铜或铜合金的抗菌性能与不锈钢的力学性能和工艺性能相结合，将两者复合到一起获得。2.1合金抗菌不锈钢合金型抗菌不锈钢是指通过在不锈钢材料中添加具有抗菌性的金属元素并经过抗菌热处理而获得的具有抗菌功能的不锈钢，其特点是在不锈钢表面与内部同样分布着具有抗菌作用的抗菌相，一般添加Cu、Ag元素 10。2.1.1含铜抗菌不锈钢目前已发展具有稳定制造性和抗菌性的铁素体系、马氏体系和奥氏系三类抗菌不锈钢系列。该系列通过添加比传统含Cu不锈钢多0510(质量分数)的Cu，并在制造过程中采取抗菌热处理，使不锈钢自表面到内部均匀弥散着微细Cu的析出相 11。此类合金的研究目前集中在2个方面：(1)高度弥散的富-Cu相的形成问题，仅有Cu的固溶是不够的，只有形成r-Cu相，且相的形态、大小以及在基体中所占的体积分数达到一定比例，才能起到最佳抗菌效果，同时不锈钢表面或金属表面通常还存在一层钝化层或氧化层，它们也会影响抗菌性能；(2)富t-Cu相在弥散析出的同时会带来组织的变化，产生耐腐蚀性能降低、加工性能差的问题，因此，需要寻求合适的热处理、锻造和轧制工艺 12。对于含铜抗菌不锈钢的抗菌作用原理有如下解释：一是为了改善加工性和耐磨性而加入很少量的铜的含铜不锈钢，这类低铜不锈钢通常表面钝化膜溶出的少量铜离子，对水中存在的细菌不能发挥稳定的灭菌效果。二是含铜较高的不锈钢经过退火、酸洗或光亮退火后，其表面的铜会被表面附着的水溶出并显示出一定的抗菌性。三是抗菌不锈钢均匀地弥散出的-Cu相布满全部机体和表面而且在表面上形成的铜不会形成钝态膜所以很容易在表面附着的水中溶出铜离子。四是具有-Cu相均匀分布组织的抗菌不锈钢，即使表面经过研磨加工，在新生表面层上也有铜相存在，所以仍能保持其抗菌性 13 。2.1.2含银抗菌不锈钢开发含Ag不锈钢比含cu不锈钢的开发更为新颖，因为Ag不能固溶到不锈钢的组成元素中，很容易在晶界析出，使冶炼出的不锈钢不能成形。据报道，日本川崎制铁公司采用添加Ag的方法开发出抗细菌和耐蚀性均佳的不锈钢，新开发的不锈钢是在不锈SUS430L(17Cr204Nb)基础上添加Ag元素，牌号为R430LN2AB。该不锈钢中Ag的含量为000011，同时在生产过程中通过控制浇注速度来控制Ag粒子、As氧化物和Ag硫化物在不锈钢基体中的分布，以获得均匀弥散分布的具有抗菌作用的抗菌相。目前在此方面的研究很少，主要是由于采用普通的冶炼方式，很难获得固溶的加Ag钢 14 。同时由于表面钝化膜的存在，导致抗菌相难以从表面溶出，并且Ag离子化学性质活泼，在光照和热等作用下容易变色和发生硫化，抗菌性能也明显降低，因此制约了其在更大范围内的应用 15 。2.2表面涂层抗菌不锈钢涂层型抗菌不锈钢是20世纪末开发成功的新型金属功能材料。涂层型抗菌不锈钢是指以不锈钢为基体，通过喷涂、辊涂、溶胶一凝胶、复合镀、离子注入、测控溅射等工艺将具有抗菌功能的各种材料涂覆上16。根据涂层的种类可以将其分为有机抗菌涂层型、无机抗菌涂层型（包括金属离子型抗菌涂层和光催化剂型抗菌涂层）以及复合抗菌涂层型等。本文我们主要介绍无机抗菌涂层不锈钢，该抗菌不锈钢包括光催化剂涂层型以及金属离子涂层型两种 17。2.2.1光催化剂涂层型近年来,不仅对不锈钢板的耐蚀性和加工性的要求越来越高，而且对于附加有各种特殊功能的涂漆不锈钢板的市场需求也日益兴旺。光触媒涂层不锈钢板的开发，就是其中的一个重要方面。所谓的光触媒就是指经受太阳光或照明光(萤光灯等)照射时能够由空气中的氧或水分而形成活性氧的物质18。这种光触媒因为具有能将所有有机物质氧化分解的能力，所以利用光触媒涂层能够赋予材料以“抗菌”、“防污”和“脱臭”等各种特殊功能 19。氧化钛(TiO2)是当前已实用化的效果最好的光触媒，已用于医院等除菌、防菌、抗菌制品、净化环境清除空气中的有害物质、消除恶臭、异味等方面都取得了明显效果。日本神户钢铁公司开发的灭菌钛板“SPARK”，经过表面氧化处理，形成二氧化钛光触媒表面，可从紫外线吸收能量而杀菌。经日本食品分析中心测试，该灭菌钛板经荧光灯照射30 min，70%以上的大肠杆菌可被杀灭，而荧光灯照射2 h，则大肠杆菌全部被杀灭，比抗菌不锈钢和抗菌铝板的灭菌时间短得多。此种板还可除臭、防污。该产品在1-2年内需求量增加了5倍，已售出产品2 000多吨 20。日本金属工业公司成功开发了具有抗菌、防霉、防污效果的含光触媒涂层的环境功能性不锈钢板21。这种涂层不锈钢板又分为2个品种：一是Post-coat型(制品成型后涂覆涂层)，二是Pre-coat型(涂覆涂层之后再加工成型)。Post-coat型涂层不锈钢是将小颗粒光触媒氧化钛均匀地分散于表面涂层中，得到具有高度光活性的薄膜涂层；Pre-coat型涂层不锈钢是在有机无机复合系涂层中，配以颜料级光触媒氧化钛，同时具有光活性与耐候性两种功能。李娜、沈培康采用溶胶凝胶法在室温下制备了均匀的纳米二氧化硅和二氧化钛复合薄膜，研究了不同温度下，经不同配比TiO2/SiO2的薄膜修饰后的玻璃表面的抗菌性能。结果发现，薄膜中的二氧化钛主要以锐钛矿晶型存在，颗粒大小在15-40 nm范围内，而二氧化硅是非晶的无定型体。实验还证明，此薄膜能高效快速地杀死细菌，其抑菌能力与薄膜的热处理温度、纳米SiO2与TiO2的比例等因素有关。100到500C热处理后的薄膜经1 h自然光照的抑菌率都在90%以上 22。王红艳采用化学复合镀的方法在钢铁基体上制备NiPTiO2复合镀层，运用SEM、AES和XPS对镀层的表面形貌和组成进行了分析，并对其抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的性能进行了定量测试。结果显示，NiPTiO2镀层均匀、光亮，其化学组成（以相对原子分数表示）为74.51%Ni、13.37%P、3.02%Ti、6.81%O和1.38%Fe；镀层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为97.86%和96.23%。由此可见，NiPTiO对上述2种细菌具有良好的抑制作用 23。2.2.2金属离子涂层型在不锈钢表面镀覆可抗菌的金、银、铜等具有抗菌性能金属薄层就得到金属离子涂层型抗菌不锈钢！金属离子中的重金属离子大都有杀菌能力，从对人身安全来衡量，它们的安全顺序为： AgCoNiAlZnCu=FeMnSnBaMgCa，其中Ag最好，目前应用最广泛的是Ag系、Cu系和Zn系。当细菌与金属离子接触时，金属离子可破坏细菌主体结构，或者说金属离子进入细菌细胞内与细菌增殖的酶结合，使酶失去活性，从而达到防菌抗菌的目的 24。日本神户钢公司 25成功开发了一种特殊的合金镀技术“KENI FINE”镀层，用于不锈钢、钛材和铝材等抗菌镀层材料，具有优良的抗菌、防霉和防藻性能，且无害、不过敏，安全可靠。此外，其附着性、耐冲击性和耐蚀性也很优良。可广泛用于食品制造机器、餐饮设施、食品保管机器、医疗卫生机器、护理设施机器、空调设备以及各种抗菌卫生电器、机械上。日本钢管公司在镀锌板上涂上聚酯树脂、聚氟乙烯系树脂涂层,并通过配合抗菌防霉剂来赋予涂层抗菌功能 26。银的抗菌性虽佳，但银在光、热作用下会变色，所以该公司用了无银抗菌剂，并采取最佳涂层设计，开发出与银具有同样抗菌效果的预涂层钢板，该钢板可广泛用于家电、建筑业及其它行业中。美国也已经于近期成功开发了一种抗菌涂层钢板。此种钢板上的涂层材料中含有银沸石，能抑制细菌与微生物的生长繁殖 27。我国深圳一家公司与留美学者合作成功研发的Anc安能纳米抗菌防霉涂层，经广东省微生物分析检测中心检验，防霉等级达到最高级别的“0”级，对革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌的抗菌率均大于99.99%。在安全环保性能方面，经国际SGS机构检验，它不含任何对人体有害的重金属，符合欧盟ROHS指令要求。该项成果填补了国内在这一领域的空白 28。Anc安能吸取了欧美的研发理念，在保留光触媒作用的同时，更倾向于利用纳米金属离子来杀菌。细菌一旦接触到涂层，就会被涂层中的纳米金属离子俘获，其细胞膜被击穿而死亡。即使在无任何光线的条件下，杀菌效果也稳定可靠。可以说，新一代的纳米抗菌技术与单纯的光触媒相比，有了本质上的飞跃。天津大学的姚素薇、迟广俊等对普通的化学镀液和加入抗菌剂的镀液镀出的试样进行了比较，发现由于白炭黑的作用，抗菌试样对大肠杆菌有90%的杀伤力，而普通的化学镀试样的杀伤力为0 29。郑学斌等应用真空等离子喷涂的方法制备了抗菌HA涂层，即抗菌羟基磷灰石涂层。结果表明，HA抗菌涂层具有良好的杀菌作用和生物安全性，是较有前途的种植体候选涂层材料 30。但和上面介绍的光催化型抗菌不锈钢一样短时间内可抗菌，但金属薄层随着其应用会逐渐被磨耗，无法维持长期的抗菌功效。消失了抗菌作用的薄膜，相反会起到营养源的作用而使细菌繁殖。如何使表面抗菌材料具有良好的抗菌性、高耐磨性，使抗菌效果持久，又能避免有关不利影响，成为一个需要解决的关键问题 31。2.3 复合抗菌不锈钢加工菜肴等使用的刀具(菜刀和夹钳等)往往成为病原菌污染食物的媒介，所以从卫生保健的观点出发，厨房用刀的消毒、灭菌十分重要,因此一般家庭惯用的灭菌方法多采用沸水杀菌，从科学角度讲也是充分有效的 32。但是沸水灭菌法既很麻烦又难以持久有效。急待开发具有持久抗菌性和杀菌性功能的加工食品用的刀具材料。因此市场对于具有抗菌性的厨房用菜刀和剪刀等的需求日益增长，日本爱知钢公司为解决这方面用材的抗菌性要求，与日本深海金属株式会社一家生产刀具用不锈钢和复合钢板的轧制工厂合作，开发成功一种抗菌性优良的复合不锈钢板 33。复合抗菌不锈钢板，是利用铜或铜合金的抗菌性能与不锈钢的力学性能和工艺性能相结合，将两者复合到一起获得。不锈钢板共有5层板材组成。采用这种复合不锈钢板制成的刀具，在距离刀口数毫米的部位暴露出所复合的铜材，这种复合刀具具有如下特征：(1)从所暴露的铜层部分溶出铜离子发挥很强的抗菌性。(2)表层材料较软,容易复合和研磨加工。(3)复合钢板的韧性高。(4)多层材料复合结构暴露出的不同色彩具有一定的美观艺术性。(5)由于铜层的冷却效果,进一步提高了形成刀口部分的芯材的淬火硬度 34。3抗菌不锈钢面临的关键问题31对材料表面微观结构的研究由于不锈钢表面有钝化膜，所以含Cu、Ag不锈钢很难溶出离子，整体添加抗菌元素Ag、Cu的金属抗菌材料容易在轧制过程中表面开裂，表面涂覆剂却难以在后续过程中去除或者成本加大，在不锈钢表面如何使具有抗菌性能的金属原子或离子均匀分布，或在表面离子态受到干扰时，能实时提供抗菌金属离子，是研究及生产抗菌不锈钢的关键问题 35。在不锈钢表面涂覆具有抗菌性能的纯金属，或者在不锈钢表面注入抗菌金属元素与其他金属元素的合金，经过适当的热处理，使得抗菌金属元素在不锈钢表面均匀析出，可使带有这种涂层的不锈钢具有良好的抗菌性能。而离子的结合力以及持久抗菌性能是研究及生产抗菌不锈钢的另一问题所在。(1)Ag添加存在的问题材料表面性能的研究对于解决抗菌效果和抗菌机理至关重要，不锈钢中如含有很少量的Ag，即可获得极佳的抗菌性能。但要采用传统熔炼方法，将AS加入到不锈钢中有一定困难，由于Ag的晶格结构与不锈钢有很大的差别，不能固溶到不锈钢的其他合金元素中，很容易在晶界析出，使得抗菌相分布不均匀，整体添加和通过离子注入的表层添加的Ag都存在这样的问题。(2)Cu析出存在的问题在不锈钢中，Cu的氧化势比Fe低，在氧化气氛中加热时表面的Fe被氧化，而Cu不会被氧化，因此Cu从氧化铁中排出，在Fe2O3-Cu界面处形成浓度梯度，如钢中含有一定残留量的Cu，在一定的加热温度和氧化速度条件下，Cu的浓度可能超过它在该条件下在Fe中的浓度限并在抗菌不锈钢的研究趋势氧化铁-Cu的界面间形成熔化的Cu(Cu的熔点为1083) 36。连铸和热加工时在表面有一定张应力的条件下，由于熔Cu进入并润湿了钢的晶界，张应力使这些晶界开裂，形成微裂纹，出现的弊端是表现在冶炼和轧制过程中。抗菌热处理过程中相形态大小、相变的过程控制、同时钢的硬度是通过淬火来实现的，这要求有较高的温度，而在此温度下明显降低了抗菌效果 37。32抗菌作用过程的深入研究对于不锈钢的抗菌机制目前存在以下2种认识：(1)电场吸附作用杀菌，几乎所有细菌的细胞壁和细胞膜都带有负电荷基团，而金属离子带有正电荷。异性电荷相吸，约束了细菌的活动，使细菌的生存微环境紊乱失调，抑制了其呼吸，最终导致细菌发生“接触死亡” 38。由于这一过程还会使细胞壁和细胞膜发生变形，蛋白质和酶的作用受阻，破坏代谢功能，引起物理性穿孔破裂，细胞质溢出，又被称为“溶解死亡”；(2)通过催化作用杀菌，某些金属如Ag和Ti的离子能起催化活性中心的作用，在光的作用下，金属离子激活空气或水中的氧，产生羟基自由基(OH)及活性氧离子(0)，它们具有很强的氧化还原作用，从而破坏了细菌体内脱氢酶的SH基，使细菌无法进行能量代谢而处于被抑制状态，破坏了微生物细胞的增殖能力，抑制其繁殖，随后死亡 39。 以上作用形式仅从材料的角度进行了研究，抗菌相结构与细菌的结合是通过何种吸附形式作用的，抗菌相中的活性金属离子是与细菌中何种活性口袋进行结合的，哪种抗菌机理对人体有害等问题，还需要从生物、医学角度进行深入研究 40。4抗菌不锈钢的研究趋势我国抗菌不锈钢的市场前景广阔! 在2005年,太钢目前己成功研制生产出铁素体抗菌不锈钢(TKJF系列)和奥氏体抗菌不锈钢(TIJA系列)。而世界上只有日本拥有类似的加工技术，太钢由此填补了国内抗菌不锈钢材料的空白 41。紧接着研发了Cd3型的TKJF一2和奥氏体的TKJA一1，使抗菌不锈钢应用的范围大大的增加了。不锈钢材料正被广泛的应用于人们的日常生活,抗菌不锈钢材料的应用将会大大地改善人们的环境卫生和健康指数。在公共场所中的不锈钢制品，如扶手、电梯装饰板、公共交通工具的内部装修件等！抗菌材料的应用将会创造更大的社会价值 42 。抗菌不锈钢的研制成功，为抗菌制品发展提供了广阔空间。抗菌不锈钢产品的发展潜力巨大，市场前景极为广阔。目前已有国内多家厂商对抗菌不锈钢表示了浓厚兴趣，课题组正积极寻求支持进行中试，争取早日使该项成果转化为商品 43。随着抗菌材料研究开发的不断进展，其应用范围也必然日益广泛，功能也必然更加齐全。日本在抗菌金属材料开发方面居世界领先地位，其他国家尚没有相关报道，而我国在这方面的研究比较滞后。随着我国人民生活水平及健康环境意识的提高，抗菌金属材料的需求将构成巨大的市场 44。因此，应根据我国国情，对国外的产品进行消化吸收、降低成本，开发出抗菌时间持久、能够大规模生产的对多种细菌和真菌具有良好抗菌性的金属材料，包括以金属为载体的抗菌复合材料，来拓宽金属材料的应用范围，降低材料的生产成本并率先研究开发出生物体用抗菌金属材料。另外，由于无机抗菌剂发展时间较短，目前对抗菌机理尚在探索阶段，又没有统一的检测标准，因此抗菌理论和抗菌性能评价标准方面仍需开展深人研究工作 45。参考文献1张志霞，徐洲，含铜（氮）抗菌不锈钢的组织与性能研究，化学学报，2008，（06）：52王蕾，卓志伟，倪红卫等，双层辉光法制备舍银抗茼不镑钢J,表面技术，2006，35(3)：39-41，563木聪等，高加工用才一灭于于彳卜系抗菌叉于k、乙又钢（NSSAM-4)开发J，日新制钢技报，2001，(81)：21-244朝生，日本抗菌性能良好含Ag细小分散型不锈钢的开发J，特钢技术，2001，(4)：46495Hironobu Murata,Richard R Koepsel,et aL Pemtartent,norrleaching antibacterial surfaces-2: How high density cat-ionic surfaces kill bacterial cellsJ，Biotnaterials, 2007, 28(32):48-706世森，许伯藩，倪红卫等，渗铜法制备抗茼不锈钢渗层工艺的研究J，金属熬处理，2003，28(2)：49-517姜培齐，麦桥一种表面抗茵、耐磨不锈钢制品及其制备方法P，CN Pat，CN1570196A，2005，01（26）：118伟超，南黎，李慧，含铜奥氏体抗菌不锈钢抗菌性能和机理初步研究J，功能材料，2007，3（8）：34159南黎等，含铜抗菌不锈钢的抗菌特性研究J，金属学报，2007，43(10)：106510横田毅等,加银抗菌不锈钢J,R430LN-AB川崎制铁技报,1998, (2)：535411范文琴,丁志敏等,不锈钢氧化着金色及耐蚀性研究J,大连铁道学院学报,2000,21(5):112丁新更，刘健翔，杨辉 ，掺银离TiOz薄膜的结构及与不诱钢基板的界而反应期刊论文，材料科学与工艺2006，（04）：913大橋文彦，无机抗菌剂各论银、铜、亚铅/硅酸盐系,(2)粘土矿物系J,防菌防黴，1997，25(2)： 112-11714上世森，许伯藩，倪红卫，渗铜法制备抗菌不锈钢渗层工艺的研究期刊论文，金属热处理，2003 ，(02)：1715杨维虎，李玉宝，吴兰 ，常温制备抗菌不锈钢的研究期刊沦文，功能材料，2006 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