硅中杂质的检测.doc

812 硅中氧的测量 硅中氧的测量主要有四种方法。一种是熔化分析法(Fusion Analysis，FA)，这是早期用来测量氧浓度的方法。它是将硅在石墨坩埚中熔化，温度高达l700左右，硅中的氧和石墨反应产生CO气体，然后用红外方法测量气体浓度。这种方法费时费力，而且精度不高，现在已不太使用。一种是带电粒子活化法(CPAA)，这种方法可以测量硅中总的氧的浓度，但是方法繁杂，费用昂贵。一种是二次离子质谱法(Second Ion Mass Spectroscopy，SIMS)，这种方法制样方便，也能测量硅中所有形态氧的总的含量，但是它的测量精度较低，一般在1018cm-3数量级。再一种就是红外光谱分析法(Infrared Spectroscopy)，这种方 法仅仅能够测量硅中间隙态的氧，其优点是迅速准确，测量精度可以达到11016cm-3。因此，红外光谱分析法是测量硅中氧的含量的常规方法。但是由于载流子的吸收，这种方法在测量重掺硅单晶中氧浓度时受到限制。 当波数大于4000cm-1时，红外光基本可以无吸收地透过硅晶体。在中红外光谱段(4004000cm-1)，由于晶格振动的影响，当红外光透过时，要被硅晶体产生吸收。因此，在测量硅中氧碳等杂质时，要应用不含杂质的高纯区熔硅单晶作为参比样品，从而在光谱中去除硅晶格吸收的影响，得到相关杂质的吸收峰。在室温测量的中红外区域，硅中间隙氧有三个吸收峰，分别在515、1107、1720cm-1，其中的1107cm-1峰最强，如图86所示，其半高宽约为32cm-1，而在液氦温度测量时，该峰变得尖锐，峰的位置在1136cm-1波数。该峰被认为是SiOSi的反对称伸缩红外局域振动模式吸收，用来在室温下计算硅中间隙氧的浓度，计算公式是：其中，C为转换系数，max为最大吸收系数。 自Kaiser和Keck22首先发现了硅中间隙氧浓度和1107cm-1吸收峰强度之间的线性关系后，已有许多确定转换系数的实验。不同的国家采用了不同的标准，美国早的ASTM标准是采用48123，以后更改为24524，德国的DIN标准也是采用24525，H本的JEIDA则采用30126，我国国标采用的转换系数是31。值得推荐的是，Boghdadi等人利用国际间的合作，在多个实验室对此转换系数进行了精确测量，建议其为314009，具有可靠性27。目前，美国的ASTM标准也已应用314作为测量间隙氧的红外吸收转换系数28。 吸收系数max是由1107cm-1峰的高度所决定的。硅材料在室温下对红外光的吸收遵守Beer定律：Tmin是1107cm-1处的透射率，Tmax是基线处的透射率，d是样品的厚度(cm)29。 影响硅中氧的测量精度的因素很多，主要有样品表面的散射、测量温度、自由载流子吸收和参比样品中残留的氧浓度。相比而言，样品的厚度、参比样品和待测样品的厚度差，谱线分辨率的影响则是微不足道的30,31。因此，样品要经过双面机械或精细化学抛光，P型样品的电阻率应在02cm以上，而N型样品的电阻率则应在10cm以上，便可得到满意的测量结果。对于重掺杂硅单晶，建议采用基线校正和在液氦温度测量的方法32,33。另外，在红外光射入硅样品时，由于硅晶格点阵的多声子吸收，在5001500 cm-1区间会出现吸收带，和ll07cm-1吸收峰重叠，因此要精确测量硅中氧浓度，需要利用无氧的硅单晶做参比样品，以便去除晶格点阵的吸收。 硅晶体经历热处理后，间隙氧会脱溶沉淀，形成氧沉淀。忽略氧的外扩散影响，通过测量氧沉淀前后的间隙态氧的含量变化，就可以计算氧沉淀的量。不仅如此，红外吸收谱中的其他吸收峰还直接和氧沉淀相关，如1124cm-1被认为是氧沉淀的LO吸收，它的出现和强度可以定性地说明生成了氧沉淀34,35。822 硅中碳的测量 硅中替位碳的测量手段基本和氧的测量一样，常规方法是红外光谱法。和替位碳相联系的红外吸收峰在室温下位于607cm-1处，在此光谱范围硅晶格的吸收很强烈，因此，在测量硅中碳浓度时一定要用无碳的硅标样仔细去除晶格吸收的影响。 红外光谱测量碳浓度的步骤和测量氧相同，事实上人们常常在同一实验中同时测量氧和碳的浓度，碳浓度计算的转换因子一般采用10147,148。832 硅中氮的测量 和氧的测量一样，硅中氮的测量可以用带电粒子活化分析法和二次离子质谱法178,182,183。这两种方法精度高，能探测氮在硅中的各种形态的总浓度，但是费用昂贵，操作复杂，在常规分析中很少应用，它们的探测极限约为31014cm-3。 红外光谱法是硅中氮的测量的常用方法171,183-184，这种方法测量的是硅中氮对的浓度，而不是氮的所有总浓度，当氮以其他形式出现时，红外光谱就不能测量其浓度。在区熔硅中，红外光谱检测出的氮浓度和用带电粒子活化分析法和二次离子质谱法测出的结果几乎一样，说明氮在区熔硅中基本以氮对的形式出现；而在直拉单晶硅中，红外测量出的氮浓度一般要比带电粒子活化分析法和二次离子质谱法测出的低一点，这相差的氮浓度是由于氮和氧的作用。在红外光谱中，963cm-1和766cm-1吸收峰被认为和硅中氮相关，如图819所示。963cm-1吸收峰被用来计算硅中氮的浓度，其测量和硅中间隙氧的红外测量方法相同，只是转换因子不同。计算公式为：是963cm-1吸收峰的最大吸收系数。它的探测极限约为51014cm-3。 当氮处于硅晶格的替位位置，或处于替位位置的氮和其他缺陷结合，组成复合体时，具有电活性，可以被电子顺磁共振174,185,186、电子自旋共振187、荧光光谱188和深能级瞬态谱189等仪器所探测。因为处于替位态的氮原子浓度极低，所以，对硅材料的性能几乎没有影响。84 硅中的氢 相对于硅中的氧和碳杂质而言，硅晶体中的氢的研究则较少。在早期的区熔硅单晶生长时在保护气氛中掺入氢气发现能够抑制微缺陷的产生，引起了人们对于硅中的氢杂质的兴趣。70年代，研究者发现非晶硅的氢化能够改善它的电学性能。近十多年来，人们了解到氢可以从多种渠道进入硅晶体，能够钝化硅中杂质和缺陷的电活性，对相关硅器件的电学和光学性能有很大的作用，特别是对非晶硅和多晶硅太阳能电池的转换效率有很大的改善，因此，在这方面的研究进展大大加快，成为80年代后期及90年代硅材料研究领域的一个活跃分支。本节主要介绍硅中氢杂质的基本性质，氧杂质和氧的作用，以及氢原子对其他杂质和缺陷的电学性能的影响。 841 硅中氢的基本性质 除了区熔硅单晶生长时可以有意地引入氢以外，氢基本上是在器件工艺过程中进入硅晶体的。氢是硅单晶中最普通的杂质之一，可以通过硅晶体在氢气或含氢气氛中热处理、氢等离子工艺、氢离子注入等方式而引入。最新的研究结果表明，当硅单晶在低温450左右热退火时，如果是在水汽或含氢气体或空气中进行，氢原子就可能进入硅晶体226。一般而言，硅中的氢在室温下不能以单独氢原子或氢离子的形式出现，而是以复合体的形式存在。在低温液氮或液氦温度，硅中的氢原子占据着晶格点阵的间隙位置，一般以正离子或负离子两种形态出现。正离子氢在P型硅材料的晶格中占据键中心位置，而负离子氢在N型硅材料的晶格中占据反键中心位置。在温度稍高一点，这两种离子氢可以结合起来，形成一个氢分子。它们可以被电子顺磁共振或红外光谱所探测，当含氢硅晶体在200K以上时，在红外光谱中探测出的氢都消失，氢原子产生偏聚，和其他杂质、点缺陷或多个氢原子形成复合体或沉淀227。842 硅中氢的测量 由于硅中的氢在室温下不能以单独氢原子或氢离子的形式存在，而是以复合体的形式存在，而且在室温下，硅中氢的固溶度较小，这就给硅中氢浓度的测量带来了困难。当氢以离子注入的方式进人硅晶体时，氢浓度比较高，可以用二次离子质谱仪来测量硅中氢的浓度，其探测极限约为51016cm-3。当在氢气中退火或经氢等离子工艺方式而引入时，氢在硅中的浓度很小，在250平衡固溶度仅为6 1013cm-3左右，低于二次离子质谱仪的探测极限3个数量级，在通常情况下是很难测量独立的氢浓度。McQuaid等人利用高硼浓度掺杂的硅样品，在高温下热处理，然后快速淬火，使氢和硼原子结合形成HB复合体并保持在晶体中，而这种复合体是可以被红外光谱所探测的，通过这种方法能够测量硅中相应的氢浓度229,232，但探测精度也不是很高。843 区熔硅单晶中的氢 在原生的区熔硅单晶中，就可能存在氢杂质。这是因为在最初生长有位错区熔硅单晶时，氢气被用来作为阻隔气体，防止感应线圈和晶体之间出现电弧，通常而言，约l0的氢气被掺入氩气中作为区熔硅晶体生长的保护气氛。当氢原子进入硅晶体后，能快速扩散到原生位错处沉淀，此时它对器件的电学性能基本没有影响233。 在无位错区熔硅单晶的生长时，氢气不仅能防止感应线圈和晶体之间出现电弧花，而且能抑制漩涡缺陷的产生，具体的机理迄今还不清楚。在热处理或铜缀饰后，仍有少量B型漩涡缺陷被观察到，但相应的缺陷密度要小得多。但是，区熔硅中的氢也能引入新的缺陷，这种缺陷常被称为“异常缺陷”，尽管在晶体生长时降低保护气氛中氢气的分压可以降低区熔硅中的氢浓度，可仍然不能避免这种缺陷。研究表明这种异常缺陷是一种氢致缺陷，它和氢沉淀所造成的微裂纹是联系在一起的234,235，因此，在现代区熔硅单晶生长工艺中，已很少利用氢气作为保护气氛。853 金属杂质的测量 由于硅中金属杂质常处于单个原子或沉淀状态，因此，硅中金属杂质的测量可分为三种情况，一种是测量硅中各种金属杂质总体的浓度，一种是测量硅中各种金属单个原子状态的浓度，再就是测量硅中金属沉淀的浓度。无论哪种状态的金属杂质，都会减少硅材料和器件的少数载流子寿命和少数载流子的扩散长度。一般情况下，人们可以利用光电导衰减法测量硅的少数载流子寿命，或利用表面光生伏特法测量硅的少数载流子的扩散长度，从而来监控硅中金属沾污的程度。因为少数载流子的扩散长度的平方值和其寿命成正比，而少数载流子寿命又和金属杂质浓度成反比，因此，可以用这两种方法综合估计金属沾污的程度。尤其是它们测量方便简单，费时很少，在集成电路制造的生产线上，常常用这些方法作为在线监控的技术方法。然而，这两种测量方法不能区别究竟是哪种状态的金属杂质在起作用，而且不能确定杂质的相应浓度，要具体测量金属杂质及其浓度，还得利用其他方法。 1金属杂质总的浓度的测量 一种金属杂质在硅中可以处于单个原子状态，直接和硅晶格原子结合成键，也可以以沉淀形式出现，它的总浓度包括了这两种形式。硅中金属杂质的总浓度可以用中子活化分析法、质谱法、原子吸收光谱法、小角度全反射X射线荧光等方法测量。不同的i贝0量技术有不同的测量精度，当金属杂质浓度较高时，这些技术都可以用来测量，当金属杂质浓度在10101012cm_3数量级时，这些方法对大部分金属的测量有着局限性。 中子活化的方法能够测量几乎所有种类的金属杂质，但它需要中子辐射源，测量周期特别长。二次离子质谱方法虽然也可以测量硅中各种金属杂质，但局限性较大，要知道具体的杂质浓度需要有相同浓度范围内的标样，同时灵敏度也较低。将硅材料熔化，在熔体中利用原子吸收光谱也可以测量金属杂质，但一次只能测一种杂质，而且测量精度不高。有研究者建议252，利用硝酸在60浸泡硅材料，硅表面的金属杂质将和硝酸反应，溶人液体中，同样可以采用原子吸收光谱法测量金属杂质，能得到更满意的结果。以上的测量方法虽然比较精确，但很昂贵，大都用在以研究为目的的金属杂质浓度的测量上。 比较方便和快捷的总的金属杂质浓度的测量方法是小角度全反射X射线荧光法，这种方法特别适于测量硅表面的金属杂质浓度。当X射线以极小角度入射抛光硅样品时，可以得到仅仅是硅样品表面附近的信息，通过衍射峰的位置和高度来决定金属杂质及其浓度，探测精度可达l0101011cm-3。 2单个原子状态的金属杂质浓度的测量 当金属杂质在硅晶体中以单个原子状态存在时，绝大部分是以间隙态形式存在的，少数是以替位态存在。如果金属原子含有未饱和的自旋电子，则其浓度可以用电子自旋共振法来测量。对于某些金属杂质，还可以利用荧光光谱或红外光谱的方法来测量浓度。在早期，人们也通过Hall效应，测量载流子浓度和温度的关系，来确定金属杂质的浓度，近年来，这种方法已很少再用。测量单个原子状态的金属杂质的最有效的方法是深能级瞬态谱法(DLTS)。 深能级瞬态谱法是一种用来测量半导体材料中杂质和缺陷的方法，在70年代由Lang253首先提出和应用。其测量原理见617节。图614是深能级瞬态谱的示意图，图中首先显示的是在不同温度时电容的变化，在电容测量期间，取t1和t2两个时刻，计算两时刻之间的电容差，这电容差和测量温度之间的关系就是深能级瞬态