纳米研究热点.doc

纳米材料几个热点领域的新进展( L9 L2 n( j- . i, i7 e: ?一、纳米组装体系的设计和研究3 Q; |$ C0 K3 H8 Y- u5 1 ( I5 i目前的研究对象主要集中在纳米阵列体系；纳米嵌镶体系；介孔与纳米颗粒复合体系和纳米颗粒膜。目的是根据需要设计新的材料体系，探索或改善材料的性能，目标是为纳米器件的制作进行前期准备，如高亮度固体电子显示屏，纳米晶二极管，真空紫外到近红外特别是蓝、绿、红光控制的光致发电和电子发光管等都可以用纳米晶作为主要的材料，国际上把这种材料称为“量子”纳米晶，目前在实验室中已设计出的纳米器件有Si-SiO2的发光二极管，Si掺Ni的纳米颗粒发光二极管，用不同纳米尺度的CdSe做成红、绿、蓝光可调谐的二极管等。介孔与纳米组装体系和颗粒膜也是当前纳米组装体系重要研究对象，主要设计思想是利用小颗粒的量子尺寸效应和渗流效应，根据需要对材料整体性能进行剪裁、调整和控制达到常规不具备的奇特性质，这方面的研究将成为世纪之交乃至下一个世纪引人注目的前沿领域。纳米阵列体系的研究目前主要集中在金属纳米颗粒或半导体纳米颗粒在一个绝缘的衬底上整齐排列的二维体系。 / w( q# |$ 2 o% o6 % k+ 0 c纳米颗粒与介孔固体组装体系近年来出现了新的研究热潮。人们设计了多种介孔复合体系，不断探索其光、电及敏感活性等重要性质。这种体系一个重要特点是既有纳米小颗粒本身的性质，同时通过纳米颗粒与基体的界面隅合，又会产生一些新的效应。整个体系的特性与基体的孔洞尺寸，比表面以及小颗粒的体积百分比数有密切的关系。可以通过基体的孔洞将小颗粒相互隔离，使整个体系表现为纳米颗粒的特性；也可以通过空隙的连通，利用渗流效应使体系的整体性质表现为三维块体的性质。这样可以根据人们的需要组装多种多样的介孔复合体。目前，这种体系按支撑体的种类可划分为：无机介孔和高分子介孔复合体两大类。小颗粒可以是：金属、半导体、氧化物、氮化物、碳化物。按支撑体的状态也可分为有序和无序介孔复合体。 G! k; |$ e% N二、高性能纳米结构材料的合成# u3 + 2 & S/ ?对纳米结构的金属和合金重点放在大幅度提高材料的强度和硬度，利用纳米颗粒小尺寸% C2 |) X* k7 U- b* u/ C0 s效应所造成的无位错或低位错密度区域使其达到高硬度、高强度。纳米结构铜或银的块体材料的硬度比常规材料高50倍，屈服强度高12倍；对纳米陶瓷材料，着重提高断裂韧性，降低脆性，纳米结构碳化硅的断裂韧性比常规材料提高100倍，n-ZrO2+Al2O3、n-SiO2+Al2O3的复合材料，断裂韧性比常规材料提高4-5倍，原因是这类纳米陶瓷庞大体积百分数的界面提供了高扩散的通道，扩散蠕变大大改善了界面的脆性。- I3 z j$ X3 d4 u( e4 u8 三、纳米添加使传统材料改性/ o/ 9 n: J) M0 v在这一方面出现了很有应用前景的新苗头，高居里点、低电阻的PTC陶瓷材料，添加少量纳米二氧化铣可以降低烧结温度，致密速度快，减少Pb的挥发量，大大改善了PTC陶瓷的性能，尺度为60nm的氧化锌压敏电阻、非线性阀值电压为100Vcm，而4mm的氧化锌，阀值电压为4kVcm，如果添加少量的纳米材料，可以将阀值电压进行调制，其范围在100V30kV之间，可以根据需要设计具有不同阀值电压的新型纳米氧化锌压敏电阻，三氧化二铝陶瓷基板材料加入3-5的27nm纳米三氧化二铝，热稳定性提高了23倍，热导系数提高1015。纳米材料添加到塑料中使其抗老化能力增强，寿命提高。添加到橡胶可以提高介电和耐磨特性。纳米材料添加到其他材料中都可以根据需要，选择适当的材料和添加量达到材料改性的目的，应用前景广阔。; h2 x$ Z, x) M; H四、纳米涂层材料的设计与合成 7 K& G5 Y) l _# q, k4 1 J这是近12年来纳米材料科学国际上研究的热点之一，主要的研究聚集在功能涂层上，包括传统材料表面的涂层、纤维涂层和颗粒涂层，在这一方面美国进展很快，80nm的二氧化锡及40nm的二氧化钦、20nm的三氧化二铬与树脂复合可以作为静电屏蔽的涂层，80nm的BaTiO3可以作为高介电绝缘涂层，40nm的Fe3O4可以作为磁性涂层，80nm的Y2O3可以作为红外屏蔽涂层，反射热的效率很高，用于红外窗口材料。近年来人们根据纳米颗粒的特性又设计了紫外反射涂层，各种屏蔽的红外吸收涂层、红外涂层及红外微波隐身涂层，在这个方面的研究逐有上升的趋势，目前除了设计所需要的涂层性能外，主要的研究集中在喷涂的方法，大部分研究尚停留在实验室阶段，日本和美国在静电屏蔽涂层、绝缘涂层工艺上有所突破，正在进入工业化生产的阶段。, C l0 F2 K0 五、纳米颗粒表面修饰和包覆的研究 * Y0 HY: l* c! F1 T这种研究主要是针对纳米合成防止颗粒长大和解决团聚问题进行的，有明确的应用背景。美国已成功地在ZrO2纳米颗粒表面包覆了Al2O3在纳米Al2O3表面包覆了ZrO2，SiO2表面的有机包覆，TiO2表面的有机和无机包覆都已在实验室完成。包覆的小颗粒不但消除了颗粒表面的带电效应，防止团聚，同时，形成了一个势垒，使它们在合成烧结过程中（指无机包覆）颗粒不易长大。有机包覆使无机小颗粒能与有机物和有机试剂达到浸润状态。这为无机颗粒掺入高分子塑料中奠定了良好的基础。这些基础研究工作，推动了纳米复合材料的发展。美国在实验室中已成功的把纳米氧化物表面包覆有机物的小颗粒添加到塑料中，提高了材料的强度和熔点。同时防水能力增强，光透射率有所改善。若添加高介电纳米颗粒，还可增强系统的绝缘性。在封装材料上有很好的应用前景。 $ / b: j1 7 i, d: c. V. 1 i% P6 V h( Q0 M3 _- r: V% T5 a5 u9 / b) v: * |. c8 C: 2 n# r B; v! W; z一、纳米材料研究的现状# l5 T) m. x e& K+ Z) o自70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至今已有20多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在80年代中期以后。从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段。第一阶段（1990年以前）主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。第二阶段（1994年前）人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段（从1994年到现在）纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。国际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或者称为纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，基保包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序地排列。如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点更强调人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。著名诺贝尔奖金获得者，美国物理学家费曼曾预言“如果有一天人们能按照自己的意愿排列原子和分子，那将创造什么样的奇迹”。就像目前用STM操纵原子一样，人工地把纳米微粒整齐排列就是实现费曼预言，创造新奇迹的起点。美国加利福尼亚大学洛伦兹伯克力国家实验室的科学家在自然杂志上发表论文，指出纳米尺度的图案材料是现代材料化学和物理学的重要前沿课题。可见，纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料研究的前沿主导方向。7 B& v5 m5 M5 p5 O: t8 s3 _5 p二、纳米材料研究的特点 q& d. D% # 8 ( Z- _; z1、纳米材料研究的内涵不断扩大0 D: Z4 m2 Y& u第一阶段主要集中在纳米颗粒（纳米晶、纳米相、纳米非晶等）以及由它们组成的薄膜与块体，到第三阶段纳米材料研究对象又涉及到纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料（包括凝胶和气凝胶），例如气凝胶孔隙率高于90，孔径大小为纳米级，这就导致孔隙间的材料实际上是纳米尺度的微粒或丝，这种纳米结构为嵌镶、组装纳米微粒提供一个三维空间。纳米管的出现，丰富了纳米材料研究的内涵，为合成组装纳米材料提供了新的机遇。* ( x5 B s w$ f$ O2纳米材料的概念不断拓宽9 L; q! Y L/ f1994年以前，纳米结构材料仅仅包括纳米微粒及其形成的纳米块体、纳米薄膜，现在纳米结构的材料的含意还包括纳米组装体系，该体系除了包含纳米微粒实体的组元，还包括支撑它们的具有纳米尺度的空间的基体，因此，纳米结构材料内涵变得丰富多彩。 5 w1 i; i4 Q; H5 q. N; 2 q; g( t3纳米材料的应用成为人们关注的热点 - # a: R! q) l! |, n& M1 i经过第一阶段和第二阶段研究，人们已经发现纳米材料所具备的不同于常规材料的新特性，对传统工业和常规产品会产生重要的影响。日本、美国和西欧都相继把实验室的成果转化为规模生产，据不完全统计，国际上已有20多个纳米材料公司经营粉体生产线，其中陶瓷纳米粉体对常规陶瓷和高技术陶瓷的改性、纳米功能涂层的制备技术和涂层工艺、纳米添加功能油漆涂料的研究、纳米添加塑料改性以及纳米材料在环保、能源、医药等领域的应用，磨料、釉料以及纸张和纤维填料的纳米化研究也相继展开。纳米材料及其相关的产品从1994年开始已陆续进入市场，所创造的经济效益以20速度增长。& c1 z! m% e Z+ |三、纳米材料的发展趋势) k, a0 r& c, u1加强控制工程的研究 4 v3 I4 X/ v- t+ Y0 s7 K& 7 y在纳米材料制备科学和技术研究方面一个重要的趋势是加强控制工程的研究，这包括颗粒尺寸、形状、表面、微结构的控制。由于纳米颗粒的小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应都同时在起作用，它们对材料某一种性能的贡献大小、强弱往往很难区分，是有利的作用，还是不利的作用更难以判断，这不但给某一现象的解释带来困难，同时也给设计新型纳米结构带来很大的困难。如何控制这些效应对纳米材料性能的影响，如何控制一种效应的影响而引出另一种效应的影响，这都是控制工程研究亟待解决的问题。国际上近一两年来，纳米材料控制工程的研究主要有以下几个方面：一是纳米颗粒的表面改性，通过纳米微粒的表面做异性物质和表面的修饰可以改变表面带电状态、表面结构和粗糙度；二是通过纳米微粒在多孔基体中的分布状态（连续分布还是孤立分布）来控制量子尺寸效应和渗流效应；三是通过设计纳米丝、管等的阵列体系（包括有序阵列和无序阵列）来获得所需要的特性。 & a/ l. K7 4 % b+ x2近年来引人注目的几具新动向 4 w& M& w3 x* _ j) O$ o. f- _（1）纳米组装体系蓝绿光的研究出现新的苗头。日本Nippon 钢铁公司闪电化学阳极腐蚀方法获得6H多孔碳化硅，发现了蓝绿光发光强度比6H碳化硅晶体高100倍：多孔硅在制备过程中经紫外辐照或氧化也发蓝绿光；含有Dy和Al的SiO2气凝胶在390nm波长光激发下发射极强的蓝绿光，比多孔Si的最强红光还高出1倍多，250nm波长光激发出极强的蓝光。 c$ G. X! Y1 B* ?1 QV% L; （2）巨电导的发现。美国霍普金斯大学的科学家在SiO2一Au的颗粒膜上观察到极强的高电导现象，当金颗粒的体积百分比达到某临界值时，电导增加了14个数量级；纳米氧化镁铟薄膜经氢离子注入后，电导增加8个数量级；0 F: e/ b R W; a0 n（3）颗粒膜巨磁电阻尚有潜力。1992年，纳米颗粒膜巨磁电阻发现以来，一直引起人们的关注，美国布朗大学的科学家最近在4K的温度下,几个特斯拉的磁场，R/R上升到50，目前这一领域研究追求的目标是提高工作温度，降低磁场。如果在室温和零点几特斯拉磁场下，颗粒膜巨磁阻能达到10，那么就将接近适用的使用目标。目前国际上科学家们正在这一领域努力。/ o5 ( d) y1 N; s) p1 V+ R（4）纳米组装体系设计和制造有新进展。美国加利福尼亚大学化学工程系成功地把纳米AU 颗粒组装到DM的分子上形成纳米晶分子组装体系；美国利用自组装技术将几百支单壁纳米碳管组成晶体索Ropes，这种索具有金属特性，室温下电阻率小于104Wcm；将纳米三碘化铅组装到尼龙（nylon11）上，在X射线照射下具有强的光电导性能，利用这种性能为发展数字射线照相奠定了基础。当今纳米科技领域发展的3个重要趋势7 U5 S9 B3 Q: _; F. R! A当今纳米科技领域发展的3个重要趋势，暨纳米材料的合成表征、纳米结构的物化性质表征、纳米器件的构筑和功能评估。从基础研究的角度来看，发现新的纳米结构，并以这些纳米结构为基本模型，建立新的理论体系，研究新的物化性能已经是一个相当成熟的研究领域；而从应用研究的角度来看，纳米结构的器件化研究依然是该领域的最终需求。7 P8 V, Z1 ln& c1. 纳米材料的合成、表征设计与制备：目前纳米材料的合成研究已经不仅局限于零维或一维结构的控制合成，实现这些结构单元的周期性组装，并进一步服务于器件化研究，已经成为该领域所面临的巨大挑战。6 D3 Y: & O/ 1 U. s# U超分子自组装过程依然是获得各种纳米结构最有效的方法。印度科学家Rao教授在报告中提出了多种不同组成、纳米结构和形貌控制的溶液合成方法。其主导思路是利用具有一定配位能力的有机分子作为模板剂，导向前驱物的定向反应和最终产物的晶化生长，这种合成法是经典化学合成的延续。日本科学家Aida教授也介绍了利用芳环分子之间的相互作用组装超分子结构，其系列工作包括，利用离子液体进行碳纳米管的成型，以稠环分子组装有机纳米管结构等。日本科学家Fujita教授的报告则侧重于利用超分子自组装体系构筑三维孔道结构的配位聚合物，不同的金属离子与设计合成的有机配体之间存在丰富的配位方式，从而可以获得千变万化的有机无机杂化骨架结构。8 L) / _, g+ 模板法是获得有序纳米结构最为有效的方法之一。我国科学家赵东元教授介绍了利用软、硬模板法合成碳纳米结构。通过合成不同孔道结构的介孔氧化硅材料为模板，可以获得相应的倒易碳纳米结构；而以嵌段共聚物为模板，以稠环类化合物为碳源，则可获得不同形貌、不同晶化度的碳纳米结构。日本的Tatsumi教授介绍了以阴离子表面活性剂作为模板，合成氧化硅介孔材料的新思路。以这种方法可以获得多种新型孔道结构。我国科学家徐正教授一直致力于以多孔氧化铝为模板，电沉积合成金属纳米线阵列结构的工作，这类材料在超磁体方面有着巨大的潜在应用价值。日本科学家Shinahara教授则以碳纳米管为模板，在其中装填富勒烯或笼内含稀土金属原子的富勒烯/稀土离子复合物，最终形成的材料具有类似豌豆的有趣结构。 2 W9 S1 / Z1 Y. N$ _在材料的表征方面，除了利用传统的仪器分析方法进行结构解析，计算机理论模拟已经成为设计材料、研究结构和预测性质的一个重要手段。来自香港的汤子康教授介绍了利用理论模拟的方法研究直径0.4nm的单壁碳纳米管的结构及场反射性质，理论研究结果验证和丰富了实验研究。同样，该方法也适用于其他纳米结构，如纳米带、纳米颗粒的结构和性质研究。+ I+ h% Z/ X6 H! e s2. 纳米结构的物化性质表征、组装与功能：以纳米结构为模型，进行一些光、电、磁性质研究，不仅可以丰富少量原子聚集体的理论研究，同样也是为构筑纳米器件提供基础理论依据，筛选适合的结构单元。0 S* t i$ Q6 e+ ) o本次会议的许多报告涉及纳米材料的物化性质表征。其中通常以单分子体、原子簇或一维纳米结构为主要研究模型，所关注的性质主要在于特殊的光电现象，充分体现了以应用为主要导向的研究思路。香港科学家李述汤教授介绍了利用氧化辅助的手段生长半导体一维纳米结构的方法。利用该方法获得的材料具有极好的光致发光性质，在激光器件中具有很好的应用前景。我国科学家薛其坤教授则以Si(111)面上的Pb原子簇为研究模型，构筑不同形貌的岛结构，并通过自由能钟摆技术（Free- Energy Pendulum）探索其依赖于簇结构形貌的不同量子尺寸效应，为纳米器件工程提供理论依据。该方向的另一重要工作，是我国科学家候建国院士介绍的单分子体系及纳米颗粒的电子结构和电子传输性质的研究。利用基底和STM针尖做为电极，结合理论模型，可以获得单分子或纳米颗粒的丰富的电子光谱数据，阐述其与形貌相关的单电子量子隧道效应、体系之间电子传输的量子尺寸效应和体系之间的共振隧道效应。S! X% s- $ o9 f B) * s& 除了光电行为，复合材料的性质提升也是一个重要的研究内容。我国科学家高廉教授采用溶剂热的方法合成了碳纳米管/氧化铝（氧化钛）复合材料，其导电率及机械强度都有明显的增强。6 c9 Z- . i8 _6 X2 G8 m, N韩国科学家Jeong- Sook Ha详细介绍了金纳米粒子单分子膜上所吸