转炉高磷钢渣除磷过程中P的变化行为研究.doc

转炉高磷钢渣除磷过程中P的变化行为研究目录中文摘要5ABSTRACT61 绪论91.1 减少固体废弃物排放发展循环经济91.2 钢渣的来源91.3 钢渣的主要理化性质101.3.1 钢渣的物理性质101.3.2 钢渣的化学性质101.4 钢渣的利用现状及存在的问题111.4.1 钢渣的利用现状111.4.2 目前钢渣利用存在的问题141.5 国内外钢渣脱磷技术151.5.1 碳脱磷151.5.2 化学法脱磷161.5.3 微生物脱磷法171.6 课题的提出及研究内容181.6.1 课题的提出181.6.2 研究目的191.6.3 研究内容191.6.4 课题的意义191.7 本章小结202 试验原理、药品、方法及仪器设备212.1 试验原理212.1.1 硫酸酸浸脱磷的原理212.1.2 酸浸渣除磷的原理222.2 主要试验方法222.2.1 酸浸试验方法222.2.2 铋磷钼蓝光度法测定矿物中磷232.2.2.1 原理232.2.2.2 试剂232.2.2.3 步骤242.2.2.4 实验结果242.3 药剂252.4 试验仪器与设备263 酸浸试验273.1不同酸对降磷的影响273.2 盐酸降磷试验研究283.2.1 反应时间对酸浸效果的影响283.2.2 钢渣粒度对酸浸效果的影响293.2.3 盐酸用量对酸浸效果的影响303.2.4 液固比对酸浸效果的影响313.2.5 反应温度对酸浸效果的影响323.2.6 搅拌速度对酸浸效果的影响333.2.7 酸的成本消费333.3 小结344 结论35参考文献36致谢381 绪论随着钢铁工业的迅速发展，钢渣产出量迅速增加。由于高磷钢渣中P以磷灰石形态存，导致钢渣的利用尚缺乏切实有效的途径，成为当今世界普遍关注的一个重大问题。所以除掉钢渣中的磷具有重要的战略意义，本章将系统阐述了目前有关钢渣及其它矿物的除磷的技术方法，并提出了本课题的研究内容及意义。1.1 减少固体废弃物排放发展循环经济循环经济是以“减量化、废弃物再资源化利用和资源循环利用”为原则，其目的就是要实现资源能源的最有效利用，降低环境负荷，促进社会效益、经济效益和环境效益的协同持续发展。自20世纪90年代以来，发展循环经济已逐步成为社会发展的一种趋势，成为传统经济发展模式向资源节约型经济发展模式转型的重要环节之一。对钢铁工业来说，发展循环经济是可持续发展的必由之路。为了推动全社会开展固体废物综合利用，促进经济增长方式转变和可持续发展，在国家有关行业制定的“十一五”规划中均提出了要求和目标。钢铁工业中排放的固体废弃物，除尾矿外，则主要为冶炼渣。其中高炉渣、钢渣占80%以上。高炉渣在工业发达国家已实现产用平衡，利用途径也较多。而钢渣的综合利用由于条件限制，利用率有待提高。钢渣处理是炼钢生产的一个重要工序，它不仅关系到炼钢生产的顺畅，炼钢能力的正常发挥，而且还关系到钢渣后续的综合利用，是钢铁行业发展循环经济的一个重要环节。近年来，每年排出钢渣4000万t左右。目前较多的钢厂渣满为患。扩建渣场不仅占用宝贵的耕地，同时污染环境。因此，只要除去其中有害成分便可实现综合利用。1.2 钢渣的来源钢渣主要来源于铁水与废钢中所含元素氧化后形成的氧化物，金属炉料带入的杂质，加入的造渣剂如石灰石、萤石、硅石等，以及氧化剂、脱硫产物和被侵蚀的炉衬材料等。钢渣的主要成分是钙、铁、硅、镁、铝、锰、磷等氧化物所组成。钢渣是炼钢过程中的副产品，是钢铁行业的主要固体废弃物之一，具有很高的利用价值。它的产生量与治金技术、装备水平密切相关，工业发达国家大多采用少渣和无渣炼钢工艺，而我国由于生产技术相对比较落后，原料质量较差，所以炼钢产出的钢渣量较多。2005年，我国产钢3亿吨，形成钢渣3600万吨。2006年，我国产钢突破4亿吨，形成钢渣4800万吨。近100多年来，全世界钢厂生产的钢渣多达数亿吨。仅2005年一年，全世界产钢10亿吨，新增钢渣1.2亿吨。旧渣无法消化，新渣不断增生，如再不采取合理钢渣处理方式，继续用传统冷弃法处理钢渣，不但占用大量土地、浪费资源，而且对环境、空气等造成严重污染。1.3 钢渣的主要理化性质炉渣的主要化学成分为：CaO、SiO2、FeO、Fe2O3、MgO、MnO、P2O5、S、自由CaO等。有的还含有V2O5、TiO2、Cr2O3等有价金属，各种成分的含量依具体的炉渣、钢种不同有波动，有时波动会很大。转炉渣中主要物相有：硅酸二钙Ca2SiO4，是转炉渣的初晶相和主要物相，一般与脱磷产物磷酸钙形成固溶体Ca2SiO2-Ca3(PO4)2；硅酸三钙Ca3SiO5，碱度高的转炉渣中该相含量增加，渣中二价的Mg2+、Mn2+、Fe2+等离子可以部分取代Ca2+，形成(Ca、Mg、Mn、Fe)3SiO5；在上述两相之间有氧化亚铁(Ca，Mg，Mn，Fe)O、铁酸二钙Ca2Fe2O5、和石灰CaO。其中有用成分为Fe2O3、CaO、MgO、FeO、MnO，需分离的成分为P2O5。1.3.1 钢渣的物理性质密度：3.2g/cm33.6g/cm3；容重：0.175mm标准筛渣粉，1.74g/cm3；易磨性、易磨指数：标准砂为1、转炉渣为0.7；活性：高碱性转炉渣，C3S、C2S含量为65%75%；稳定性：冷却膨胀率约10%；抗压性：压碎值为20.4%27.5%。1.3.2 钢渣的化学性质1）钢渣的碱度炼钢炉渣碱度常用的表示方法有：（1）当炉料含P较低时（铁水P0.3%），用渣中碱性最强的CaO和酸性最强的SiO2含量之比表示。（2）当炉料中含P量较高时，则要考虑渣中P2O5对碱度的影响，此时随表示方法有多种，其中最简单的方法是将P2O5和SiO2视为等值的表示方法。炼钢碱性渣按其碱度大小，一般可分为三类：R1.31.5为低碱度渣，R2.0为中碱度渣，R2.5为高碱度渣。2）钢渣的氧化性钢渣的氧化性是指炉渣向金属熔池传氧的能力，一般以渣中氧化铁含量来表炉渣中的氧化铁有两种形式，即FeO和Fe2O3。化学分析时经常确定总铁量Fe量）及FeO量，通过计算即可得出Fe2O3量。通常用%FeO，表示炉渣性。把Fe2O3折合成FeO有两种计算方法：（1）全氧法：%FeO=%FeO +1.35% Fe2O3式中：0.9=272/160各氧化铁中全部的氧为FeO，1摩尔Fe2O3生成3摩尔FeO。（2）全铁法：%FeO=%FeO +0.9% Fe2O3式中：0.9=272/160各氧化铁中全部的铁为FeO，1摩尔Fe2O3生成2摩尔FeO。全铁法比较合理。因为在渣样冷却过程中，有少量低价氧化铁被氧化成高价氧，使全氧法计算结果偏高，而全铁法则可避免这种误差。实际炉渣的氧化能力是个综合的概念，其传氧能力还受炉渣粘度、熔池搅拌强供氧速度等因素的影响。3）钢渣中组元的活度活度是衡量炉渣中组元参与反应能力的主要参数。在应用中常以浓度近似反映活度。可见，钢渣含有一定量的铁可回收，具有很高的碱度和氧化性，还具有许多优异的物理化学性质，因而具有广阔的开发前景。1.4 钢渣的利用现状及存在的问题1.4.1 钢渣的利用现状目前我国钢渣处理利用技术整体水平较低，技术尚未商品化，利用途径尚未市场化，受人力、物力、财力限制。总之，我国钢渣资源化尚处于较低水平，尚未形成稳定的利用渠道。随着钢铁产量的增加，钢渣产量也相应增大，由此带来的环境污染问题也日益严重。因此，如何合理开发和利用钢渣资源是我国冶金工作者多年来一直研究的课题，也是发展循环经济、建设节约型社会和环境友好型社会应着重解决的一个现实问题。在钢渣资源的开发利用上如何自主创新，解决工艺技术难题，研究其发展途径已成为冶金行业重点关注的问题。 到目前，人们已经开发了多种有关钢渣综合利用的途径，主要包括冶金、建筑材料、农业利用、工程应用等几个领域。(1) 在冶金领域的应用1) 回收废钢铁 钢渣中含有相当数量的钢铁，平均含量约为25%左右，其中金属铁约占10%左右。一般钢渣破碎的粒度越细，回收的金属铁越多，将钢渣破碎到300100mm，可以从中回收6.4%的金属铁，破碎到10080mm，可回收7.6%的金属铁，破碎到7525mm，回收的金属铁量达15%。国外较早开展从钢渣中回收废钢铁，例如:美国19701972年从钢渣中回收近350万t废钢。我国已有不少厂家建立了处理钢渣生产线，例如:鞍钢采用无介质自磨及磁选的方法回收钢渣中的废钢量达8.0%，武钢达8.5%。此外，可采用化学浸提法，从钢渣中提取Nb, V等稀有元素。2) 钢渣作冶炼熔剂 钢渣作冶炼熔剂，包括代替石灰石作烧结矿物熔剂、作炼铁、炼钢熔剂和化铁炉熔剂。钢渣作烧结矿熔剂时，在烧结矿石中适当配加5%15%粒度小于8mm的钢渣以替代部分熔剂，可以改善烧结矿的宏观结构和微观结构;由于钢渣软化温度低，物相均匀，可使烧结矿液相生成得早，促进其与周围物质反应，迅速向周围扩散，使粘结相增多又分布均匀，有利于烧结造球和提高烧结速度;另外，烧结矿气孔大小分布均匀，应力容易分解，气孔周围的粘结相不易碎裂40钢渣作冶炼熔剂时，将热泼法处理得到的钢渣破碎到830mm，直接返回高炉用以代替石灰石，可以回收钢渣中的Ca, Mg, Mn的氧化物和稀有元素等成分，并能大量节约石灰石、萤石等的用量，降低焦比，改善炉况，增加生铁产量，提高利用系数，降低成本。鉴于此，世界几个产钢大国一直坚持钢渣返回作熔剂，而且占钢渣资源化的比重很大，美国、德国、日本把钢渣配入烧结和高炉再利用，利用率大约为56%, 24%和19%。(2) 钢渣作建筑材料1) 钢渣在水泥领域的应用 钢渣可用于生产钢渣水泥。高碱度钢渣含有大量C3S, C2S等活性物质，有很好的水硬性，把它与一定量的高炉水渣、烧石膏、锻水泥熟料及少量激发剂配合球磨，生产钢渣矿渣水泥，我国目前生产的钢渣水泥有两种，无熟料钢渣矿渣水泥和少熟料钢渣矿渣水泥。钢渣水泥可配入混凝土，分别用于民用建筑的梁、板、楼梯、砌块等方面;也可用于工业建筑的设备基础，吊车梁、屋面板等方面。另外，钢渣水泥具有微膨胀性能和抗渗透性能，广泛应用在防水混凝土工程方面。20世纪80年代，我国在这方面发展速度相当快，目前己有50多家钢渣水泥厂，钢渣水泥产量己超过50万t，本溪、安阳、邯郸等建有10万t的钢渣水泥厂。钢渣替代部分水泥作混凝土掺合料。如马秉东等人采用磨细钢渣掺合料完全可以取代部分水泥应用在泵送混凝土中。该掺合料不仅对水泥适应性好，同时还具有可改善泵送混凝土拌合物粘聚性、减小摩擦力、降低泵压等，同时掺入该掺合料可以提高硬化混凝土的密实性、强度和抗渗性、抗冻性、抗碳化性及混凝土耐久性等。黄石军区水泥厂邹俊甫等人利用钢渣配烧水泥熟料，不仅熟料强度提高，而且水泥安定性合格率提高，立窑台时产量提高。另外，武汉理工大学姜从盛等人利用钢渣作混凝土的耐磨集料，提高混凝土耐磨性能35%以上，并使混凝土的抗压、抗折强度以及抗折弹性模量也有一定的提高，延长混凝土的使用寿命。2) 钢渣生产钢渣砖和砌块 用钢渣生产钢渣砖和砌块，主要利用钢渣中的水硬性矿物，在激发剂和水化介质的作用下进行反应，生成系列氢氧化钙、水化硅酸钙、水化铝酸钙等新的硬化体。该工艺简单、成本低、能耗省、性能好、生产周期短、投产快加攀钢马保勇等人利用钢渣和粉煤灰，加入少量激发剂，制成150#以上标准的新型钢渣粉煤灰免烧砖。武汉理工大学陈吉春等人也用鄂钢钢渣成功研制成钢渣空心砖，降低了钢渣砖的比重。武钢利用水淬钢渣研制的钢渣砖所建的三层楼房已使用25年之久，证明钢渣砖质量可靠，性能稳定，强度高。3) 钢渣作铺路、铁路渣石和回填工程材料 钢渣碎石具有比重大、强度高(一般180MPa)、表面粗糙、稳定性好、不滑移、磨损率小(均25%)、耐蚀、与沥青结合牢固，不会膨胀等优良性能，因而广泛用于铁路、公路、工程回填、修筑堤坝、填海造地等工程方面。钢渣碎石作公路路基，道路的渗水、排水性能良好。钢渣碎石作沥青混凝土路面，既耐磨，又防滑。钢渣作铁路道渣，除了上述优点外，还具有导电小，不会干扰铁路系统的电讯工作，路床不生杂草，干净稳定，不易被洪水冲刷，不会因铁路使用过程的横撞力而滑移等优点。据报道原西德推荐在水利工程、堤坝建筑中使用，已经成功利用转炉钢渣加固了西德某古河港口和谬司河岸，用平炉渣加固海岸斜坡脚。另外，武钢、宝钢等多家钢铁厂己有用钢渣做工程回填成功的例子。(3) 钢渣处理废水 近年来，有人把钢渣用于治理废水。粉碎后的钢渣有较大的比表面积，并含有与酸盐亲合力较强的Ca和Fe，对废水中的酸有吸附和化学沉淀作用。郑礼胜等人用钢渣处理含As废水，在废水pH=1.59.0, As(III)含量10-200mg/L, As(III)/钢渣为1/2000(质量比)的条件下，As的去除率达98%以上。张运徽用钢渣处理含Cr废水，对处理各工艺参数进行了试验，结果表明，在废水pH值2.512, Cr3+含量0350mg/L，按Cr/钢渣重量比为1/35投加钢渣进行处理，Cr去除率为99%，处理效果可以达到排放标准。王士龙等人对钢渣处理含Ni废水进行了试验研究，在废水pH值3、Ni2+300mg/L范围内，按Ni与钢渣重量比为1/15投加钢渣进行处理，Ni去除率大于99%，处理效果非常理想。邓雁希等人用钢渣对废水中的P进行去除，当废水中P浓度为10mg/L，pH=7.57.6、钢渣的用量5g/L时，在1h内就可使残留液浓度降低到0.1 mg/L以下，去除率达到99%以上。(4) 作磷肥和酸性土壤改良剂 目前，我国用钢渣生产的磷肥品种有钢渣磷肥和钙镁磷肥。钢渣含Ca, Mg, Si, P等元素，可根据不同元素的含量作不同土壤的改良剂。我国钢渣在农业改良土壤的应用始于20世纪50年代末60年代初。如：19581960年，中国科学院东北林业土壤研究所对全国各地主要炼钢厂的平炉钢渣进行了分析研究，将加工粉化的钢渣用于各种不同的土壤中进行田间肥度试验。19651973年中科院南京土壤研究所对含P较多的平炉钢渣加工粉化，用于水稻、黄豆作物试验。19841985中科院开展了钢渣的农用试验研究，使钢渣农用试验在用量、用法、粒度、土种、肥度及作物品种、性状、抗性和肥种对比等10个方面，取得了可喜进展。(5) 钢渣制备微晶玻璃等陶瓷产品由于生成微晶玻璃的化学组成有很宽的选择范围，钢渣的基本化学组成就是硅酸盐成分，其成分一般都在微晶玻璃形成范围内，能满足制备微晶玻璃化学组分的要求。微晶玻璃由于其具有机械强度高、耐磨损、耐腐蚀、电绝缘性优良、介电常数稳定、膨胀系数可调、热稳定性和耐高温的特点，除广泛应用于光学、电子、宇航、生物等高新技术领域作为结构材料和功能材料外，还可大量应用于工业和民用建筑作为装饰材料或防护材料。利用钢渣制备性能优良的微晶玻璃对于提高钢渣的利用率和附加值，减轻环境污染具有重要的意义。国外有关钢渣制备微晶玻璃的报道很早，如：美国的Agrwalg等人利用钢渣制造富CaO的微晶玻璃，具有比普通玻璃高2倍的耐磨性及较好的耐化学腐蚀性。西欧的Goktasaa用钢渣制造出透明玻璃和彩色玻璃陶瓷，拟用作墙面装饰块及地面瓷砖。我国这方面研究较晚，但已经取得了很大的进展。如湖南大学肖汉宁、武汉理工大学程金树、华中科技大学杨家宽等人分别利用钢渣成功研制出性能优良的建筑微晶玻璃。(6) 其它应用 钢渣的特性决定其在其它领域也有很大的利用，如：武钢科研人员利用钢渣粉作流态砂硬化剂，制成的砂型符合生产要求，并能生产大型和精密铸件，消除了铸件的“缩沉”现象，其成本只有一般硬化剂的1/3。用细钢渣作铸造砂使用，具有流动好、填充率高、可减少粘结剂以及不同的硬化剂。王献科等人利用钢渣和其它原料，经过一系列步骤，选择一种氧化催化剂，能快速生成聚合硫酸铁(PFS)，质量达到国家标准。另外，黎宁采用水泥、钢渣、粉煤灰等材料，免烧制成新型钢渣混凝土音箱，不消耗燃料，并具有较高的电声转换效率，达到生产节能与使用节能的目的，具有较高的技术附加值和经济效益。1.4.2 目前钢渣利用存在的问题(1) 钢渣用作建材的难点 钢渣利用的主要难点在于炉渣的碱度过高，渣中含有大量的自由氧化钙和氧化镁，使钢渣体积不稳定，不宜作为水泥、建材和工程回填材料。在近年来我国转炉炼钢企业普遍采用溅渣护炉等技术后，转炉炉渣中自由氧化镁进一步升高，精炼渣的碱度更高，炉渣的自由氧化钙也更高，因而将炼钢过程的转炉钢渣和精炼渣直接作建筑材料不是最佳途径。另外，钢渣不易磨，直接用于水泥生产会降低生产能力，且水泥细度难以保证，影响水泥质量。(2) 钢渣用作冶炼熔剂的局限性钢渣在钢铁企业内部回用是一种理想的方法，但在目前的回用方法中，作烧结熔剂和高炉炼铁熔剂虽然有积极的报道，但烧结和炼铁过程均无法脱磷。钢渣的循环，必然使铁水的磷含量不断提高，给下一步的炼钢增加负担，要求炼钢工序消耗更多的石灰以满足脱磷，会产生更多的渣量，所以从工艺全盘考虑不一定是合理的。另外，高炉的冶炼实践表明，入炉品位降低1%，焦比升高2%，产量降低3%,钢渣的铁含量仅为1015%，钢渣的配入必然大大降低高炉入炉料品位。在高炉焦碳价格居高不下的今天，钢渣作为烧结和高炉熔剂的做法，也不一定是合理的。(3) 钢渣用作农业生产的难点虽然对转炉渣作为农用肥料和土壤改良剂进行了一些研究和开发，但还只是简单地利用了炉渣中的一些有效成分，如CaO、MgO、SiO2和P2O5，因此肥效低，应用范围小。钢渣农业应用研究如果缺乏连续性，则无法得出科学的结论，因而试验周期长，导致产品成本太高，限制了钢渣在农业上的应用。1.5 国内外钢渣脱磷技术随着钢铁工业的迅速发展，钢渣产出量迅速增加。由于高磷钢渣中P以磷灰石形态存，导致钢渣的利用尚缺乏切实有效的途径，成为当今世界普遍关注的一个重大问题。有关钢渣脱磷的方法有钢渣碳脱磷。1.5.1 碳脱磷原理：(PO2.5)l+2.5Cs=0.5P2g+2.5COg (1)其中(PO2.5)为渣含P2O5,下标s，l，g分别代表固、液、气态。还原过程含有3相，2个气态媒介(CO，CO2)。(PO2.5)l+2.5COg=0.5P2g十2.5CO2g (2)CO2g+Cs=2COg (3)宫下等人在转炉出钢后，向渣中添加碳材、萤石并吹氧，5min后，渣中FeO的90%，MnO的10%，P2O5的90%被还原，其中磷60%进入铁相，40%被气化。伊藤等人研究了Ca2SiO4-Ca3(PO4)2和CaO-SiO2-Fe2O3液相渣之间磷的分配，发现磷在Ca2SiO4-Ca3(PO4)2和CaO-SiO2-Fe2O3液相渣中的分配比随渣中Fe2O3含量的增大而增大，最大值为58，且与渣的碱度关系不大。据此可知，转炉渣中的磷有98%进入初晶相Ca2SiO4-Ca3(PO4)2中。Morita等人用微波碳热还原分别对CaO-SiO2-FeO系合成渣、铁水脱磷预处理渣和含Cr的转炉不锈钢渣中Fe、P、Cr的回收进行了基础研究，验证了该方法的可行性并提出了进一步回收还原产物中P的方法。李光强等人在2073K转炉渣经碳热还原，渣中的磷有62.7%进入铁碳合金，32.8%进入气相，4.5%留在还原后的残渣中，可以除去95.5%的磷。转炉渣中的Fe、Mn可以全部被还原成金属且含碳饱和；转炉渣中的自由CaO可以与碳反应生成CaC2。碳脱磷的具体分析如下：熔渣碳脱磷就是当转炉出渣，渣呈熔融态时，利用石墨，焦炭、煤粉等作为还原剂，再进行还原脱磷。磷的蒸气压高，若条件得当，渣中含磷能够大量逸出渣体。该方法脱磷率还是比较高的，但是该方法需要在高温下进行，对温度要求比较高，成本较高，热消耗较大。目前，有关高磷钢渣的脱磷方法特别少，但有关其它矿物脱磷的方法特别多。例如：化学法脱磷、微生物法脱磷。1.5.2 化学法脱磷（1）高浓度硫酸浸矿脱磷脱磷基本原理：矿物的选择性浸出脱磷，既可选择碱性体系，也可选择酸性体系。综合考虑技术即经济因素，以选择硫酸浸出体系较为适宜。在硫酸体系中，但硫酸量较少时，硫酸与磷灰石按下式反应：上述反应实际是分两步进行的，首先是硫酸与磷石灰反应生成磷酸：反应中放热，作用激烈，在很短时间内便可完成。同时半水硫酸钙迅速转化为无水硫酸钙。然后，磷酸再与磷灰石作用，生成过磷酸钙：由于磷酸的活性远较硫酸弱，细颗粒的磷灰石及钢渣表面的磷灰石大多数已被硫酸分解，剩下为粗粒及钢渣的磷灰石，反应的表面大大减少；同时，颗粒又为第一阶段反应生成的硫酸钙细小结晶粘附包裹而钝化。故磷酸分解磷灰石的反应速度比硫酸分解磷灰石的反应速度慢的多，需数日才能完成。当体系中又游离硫酸存在时，所生成的过磷酸钙继续与硫酸反应生成硫酸钙和磷酸：故当体系中硫酸用量较大时，硫酸与磷灰石作用的反应式为：磷灰石被浸出时，矿物与其在较大的热力学稳定性差异，只要条件控制得当，大部分矿物将是稳定的。以硝酸、盐酸或硫酸对钢渣进行酸浸脱磷。该方法是一种较为有效的脱磷方法，而且钢渣中磷矿物无须完全单体解离，只要暴露出来与浸出液接触就可以达到降磷的目的。如：卢尚文等人采用解胶酸式浸矿实现了乌石山铁矿抗盐保铁脱磷的试验研究。采用该方法能有效地脱除乌石山铁矿石中40%50%磷，并且提高铁品位46个百分点左右。该工艺可以作为钢渣脱磷的一种新方法，不用磨矿和焙烧，只需直接堆浸或容器浸取。含磷铁矿中，磷在铁矿中的赋存形态以磷灰石为主，极少数以独居石形态存在。磷矿物与其他矿物紧密镶嵌，形成不等粒连生体。欲使两者单体解离，需要极高的磨矿细度。罗绍尧等人在用高浓度选择性酸浸法降磷时，采用粗磨、浸出，浸出后矿浆经三次错流洗涤、沉降倾析、干燥的工艺流程。在最佳工艺技术参数条件下对物料进行扩大试验，粗矿含磷0.18%时，所得实验后的矿含磷0.016%，脱磷率91.47%。该方法的脱磷率是比较高的，技术可靠，能够确保产品质量符合国家标准，在脱磷过程中铁的浸出损失少，选择性好，铁的回收率高；一般不需要磨矿，不用加温，且试剂消耗少。因而，该工艺具有流程简单、投资少、产品质量好、生产成本低的特点。在技术上和经济上均有先进性，对高磷铁矿的开发利用有重要的现实意义。浸矿脱磷的脱磷效率与pH值有关，当pH值较高或较低时，脱磷效果都比较好，但是采用高碱度溶液除磷时，成本比较高，因为高碱度溶液价格相对是比较高的。所以，从经济上说，酸浸矿脱磷可以降低成本。1.5.3 微生物脱磷法微生物脱磷主要是通过代谢产酸降低体系的pH值，使磷矿物溶解，同时代谢酸还会与Ca2+、Mg2+、A13+等离子整合，形成配合物，从而促进钢渣中磷矿物的溶解。磷酸钙是一种难溶性化合物，它在溶液中存在如下平衡：真菌代谢产生各种有机弱酸，使磷以各种酸根的形式(如,等)存在于溶液中，构成了一个复合的缓冲体系，使含有Ca3(PO4)2的发酵培养基中pH值的下降幅度小于富磷培养基中pH值的下降幅度，在达到一个极小值后，逐渐趋于稳定。黄剑胯等人从铁矿井下废水中采集硫杆菌种，经强化培养，用以转化铁矿石中的硫化物。将样本用硫杆菌进行前处理，不溶性的硫化物转化为可溶性硫酸。使包藏在矿物内部微细的磷酸钙得以暴露在溶液中，便于发生化学反应而溶出。硫杆菌在此作用下改变了包围在磷灰石周围的硫化物的化学成分和结构状态，打开了磷与周围溶液接触的通道。解除了磷的封闭状态，将包藏极紧密、组成极复杂的含磷结构破碎。对磷的溶出起了非常重要的作用。此时溶磷剂SP29能有效脱磷，使铁矿石中磷的含量降低到0.2%以下。该生物技术还可将尾矿废液作为铁一磷复合肥料进行开发，不仅可以减少对环境的污染而且还可加强资源的综合利用。何良菊等人从梅山铁矿高磷铁矿石中磷的赋存状态、嵌布特征及磷铁关系着手，进行了氧化亚铁硫杆菌(T1f菌)氧化黄铁矿生产浸出液及以此浸出液浸矿脱磷的研究。用T1f菌氧化黄铁矿生产浸出液，反应40d后溶液pH值可达0.8。当培养基初始pH值为0.8、初始Fe2+浓度为415g/L时最有利于T1f菌的氧化产酸。试验结果表明，以Tlf菌氧化黄铁矿所生产的浸出液对高磷铁矿石浸出脱磷，脱磷率可达76.89%。该方法可以作为钢渣脱磷的一种新方法。其特点：脱磷效率比较好，符合冶金的要求，但是脱磷的菌种需要适宜的条件培养，对培养液成分的浓度、温度、pH值、培养时间要求比较严格。1.6 课题的提出及研究内容1.6.1 课题的提出钢铁生产是一个复杂的过程，在生产过程中会产生大量废弃物甚至有害的物质，使人类资源与生态环境日益恶化。钢渣就是其中之一，作为炼钢生产的副产品，它占副产品总量的40%以上，钢产量的10%左右。我国每年转炉渣的排放量近3000万t，原来使用的堆放方式己远远不能满足越来越多的钢渣产生量，长期堆放不仅造成渣满为患，而且渣中有害的元素和物质，会对人体造成严重的危害。要改变不利于环境的因素，必须从产生问题的根源着手，即从自然资源的利用，物质产品的生产过程，消费过程和废弃、回收过程入手，全过程、全寿命期地综合思考，从总体上解决问题，走可持续发展的道路。假如我们将转炉渣在熔融状态，将转炉渣中的有害元素P通过酸浸出去除，就可以使转炉渣在转炉内实现循环利用。不但可以明显降低造渣料消耗、提高金属收得率，降低能耗、减少废弃物排放，而且无需设备投入，是一种既治本、又治标的经济有效方法，符合无废或少废冶金的生态工业的发展战略，不但具有可观的经济效益，更具有明显的社会效益。1.6.2 研究目的随着钢铁工业的迅速发展，钢渣产出量迅速增加。钢渣中含有金属铁，铁元素是人类重要的元素，也是人类不可缺少的元素，同时金属铁是炼钢过程最重要的元素，因此，具有很高的回收价值。通过本课题的研究，实现研究的目的：(1) 去除钢渣中P含量，实现钢渣具有更高的利用价值。(2) 降低生产成本，实现对钢渣的资源化有效利用。(3) 确定酸浸渣脱磷的最佳条件。1.6.3 研究内容本课题以热力学及动力学为指导，探讨酸浸脱磷的可能性，确定酸浸脱磷的产物；讨论酸用量试验、固液比试验、钢渣粒度试验、反应时间试验、反应温度实验和搅拌速度等因素对酸浸脱磷反应的影响；结合小型实验室实验，研究各个因素对脱磷率的影响，对数据进行显著性分析，确定影响酸浸脱磷的显著性因素。本课题将从以下方面开展工作： (1) 酸浸降磷的试验研究;(2) 选择最佳的方法测定钢渣中P的含量。具体内容如下：(1) 通过不同酸的比较试验确定最适合的酸;(2) 分别进行酸用量试验、固液比试验、钢渣粒度试验、反应时间试验、反应温度实验和搅拌速度试验，确定钢渣酸浸降磷的最佳条件;(3) 用铋磷钼蓝光度法测定处理前后钢渣中的磷含量。(4) 设计实验研究方案及检查手段，系统描述实验内容，并对实验现象进行合理的解释。(5) 分析各因素的影响规律，总结归纳实验研究成果，给出研究结论。(6) 了解学科前沿和发展动态，掌握科研的一般方法、步骤，培养良好的实验技能、分析和解决实际问题的能力。1.6.4 课题的意义钢渣脱磷是一新的工艺技术，它的推广应用将会使钢渣利用技术有一个突破性的发展，彻底克服P所产生的危害，起到治本的作用，从而大大降低钢渣的产出量。除磷钢渣能够代替生产所需的原材料，可减少造渣材料消耗，降低生产成本，会产生显著的经济效益，同时降低钢渣在厂内消化，减少钢渣的排放量，减少了废物的产生，会大大减轻钢铁工业对环境造成的污染，符合我国工业走可持续发展道路的思路，对于实现“绿色冶金”、清洁生产有着重要的意义。1.7 本章小结本章首先介绍了钢渣的来源及物理化学性质、利用情况以及存在的问题，本章还系统阐述了目前有关钢渣及其它矿物脱磷的各种方法，并通过比较现有的各种方法的优缺点，提出了本课题研究的内容及意义，即利用酸浸法除掉钢渣中的磷元素。钢渣具有很高的利用价值，并有较大的环境效益、社会效益和经济效益。2 试验原理、药品、方法及仪器设备本章属于理论分析，本章将通过分析酸浸法原理，来进一步分析酸浸钢渣脱磷的原理，据理论分析提出本试验的试验方法。2.1 试验原理2.1.1 硫酸酸浸脱磷的原理酸浸脱磷是指以硝酸、盐酸或硫酸对钢渣进行酸浸脱磷。该方法是一种较为有效的脱磷方法，而且钢渣中磷矿物无须完全单体解离，只要暴露出来与浸出液接触就可以达到降磷的目的。如：卢尚文等人采用解胶酸式浸矿实现了乌石山铁矿抗盐保铁脱磷的试验研究。采用该方法能有效地脱除乌石山铁矿石中40%50%磷，并且提高铁品位46个百分点左右。该工艺可以作为钢渣脱磷的一种新方法，不用磨矿和焙烧，只需直接堆浸或容器浸取。脱磷基本原理：矿物的选择性浸出脱磷，既可选择碱性体系，也可选择酸性体系。综合考虑技术即经济因素，以选择硫酸浸出体系较为适宜。在硫酸体系中，但硫酸量较少时，硫酸与磷灰石按下式反应：上述反应实际是分两步进行的，首先是硫酸与磷石灰反应生成磷酸：反应中放热，作用激烈，在很短时间内便可完成。同时半水硫酸钙迅速转化为无水硫酸钙。然后，磷酸再与磷灰石作用，生成过磷酸钙：由于磷酸的活性远较硫酸弱，细颗粒的磷灰石及钢渣表面的磷灰石大多数已被硫酸分解，剩下为粗粒及钢渣的磷灰石，反应的表面大大减少；同时，颗粒又为第一阶段反应生成的硫酸钙细小结晶粘附包裹而钝化。故磷酸分解磷灰石的反应速度比硫酸分解磷灰石的反应速度慢的多，需数日才能完成。当体系中又游离硫酸存在时，所生成的过磷酸钙继续与硫酸反应生成硫酸钙和磷酸：故当体系中硫酸用量较大时，硫酸与磷灰石作用的反应式为：磷灰石被浸出时，矿物与其在较大的热力学稳定性差异，只要条件控制得当，大部分矿物将是稳定的。2.1.2 酸浸渣除磷的原理根据氧化铁不容易与酸发生作用、而磷易被酸所溶解的化学性质，进行了酸浸除磷试验。常用的酸有硫酸、盐酸和硝酸三种，它们降磷的机理都是利用磷灰在强酸性条件下，可以生成磷酸二氢钙(可做化肥)存在于溶液中。其化学反应式为:2.2 主要试验方法2.2.1 酸浸试验方法将钢渣样品经实验室化学破碎机磨到一定细度(细度由试验需要确定)，称取磨后渣样100g，将钢渣与水按照一定比例混合，加入一定量的酸，在磁力搅拌器上搅拌、混均，充分反应后，使用循环水真空泵抽滤，使之固液分离，将所得滤渣烘干，测滤渣中磷的品位，计算酸浸对钢渣中磷的去除率。酸浸试验的主要试验条件有酸的选择、酸的用量、固液比、钢渣粒度、反应时间、温度和搅拌速度。具体方案如下：（1） 原料准备、设备安装。（2） 检验钢渣中是否含有Fe2+。从而确定钢渣是否需要焙烧。（3） 钢渣烘干、碎磨、化验分析、酸侵、搅拌、过滤。其主要的实验工艺流程示意图（图21）。（4） 选择最佳酸溶液。在相同条件下，用硫酸、盐酸溶液浸渣脱磷，比较脱磷效果。（5） 选择合适酸量。在相同条件下，用酸量分别为10ml、30ml、50ml、70ml、85ml、100ml进行浸渣脱磷，比较脱磷效果。（6） 选择最佳温度。分别在10、20、30、40、60、90温度下，用酸溶液浸渣脱磷，比较脱磷效果。（7） 选择最佳时间。时间分别为10 min、30 min、50 min、70 min、90 min，用酸溶液浸渣脱磷，比较脱磷效果。（8） 选择最佳固液比。固液比（g/ml）分别为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6，用酸溶液浸渣脱磷，比较脱磷效果。（9） 选择最佳搅拌速度。搅拌速度（r/min）分别为150、200、250、300、350，用酸溶液浸渣脱磷，比较脱磷效果。（10） 选择最佳粒度。钢渣粒度（mm）分别为0.175、0.147、0.104、0.074、0.061，用酸溶液浸渣脱磷，比较脱磷效果。（11） 在各个最佳条件下，进行酸溶液浸脱磷，计算脱磷效率、铁损失量。分析P的行为变化规律。钢渣碎磨粉末钢渣搅拌除磷剂水钢渣烘干除磷钢渣过滤废水钢渣检验化验分析化验分析图21 钢渣脱磷工艺流程示意图2.2.2 铋磷钼蓝光度法测定矿物中磷2.2.2.1 原理P与Bi及钼酸铵黄色络合物铋磷钼蓝测A2.2.2.2 试剂（1） 盐酸硝酸混合酸：3+1（50ml）（2） 氢氟酸：（20ml）（3） 高氯酸：（20ml）（4） 硫酸：1+1（50ml）（5） 硫代硫酸钠：5g/L(称取0.5g硫代硫酸钠，1g亚硝酸钠，用水溶解，稀释至100ml。)（6） 铋溶液：5g/L（称取5g金属铋或12g硝酸铋于烧杯中，加入25ml硝酸溶解，加100ml水，煮沸驱尽氮氧化物，移入1000ml容量瓶。）（7） 钼酸铵：30g/L（配后若有混浊，应过滤后使用。）（8） 抗坏血酸：20g/L（当日现配。）（9） 磷贮备液：（500ml）称取0.2196g预先在105110烘至恒重的基准试剂，溶于适量水中，加5ml硫酸（1+1），冷却至室温，移入500ml容量瓶。（10） 磷标液：（分取50.00ml磷贮备液于500容量瓶，稀释至刻度，摇匀。）2.2.2.3 步骤 称取0.100g试样，随同试样做空白试液。将称取的试样置于烧杯中，加1015ml盐酸硝酸（3+1）混合酸，加热溶解，滴加12ml氢氟酸(视硅量定)。试样溶解后加5ml高氯酸，加热蒸发冒白烟34min。取下，用水洗杯壁，并继续蒸发至湿蓝状，取下微冷，加10ml硫酸（1+1），20ml水，加热溶解盐类，冷却至室温，移入50ml容量瓶，定容，摇匀。显色：分别取10.00ml试液两份，置于50ml容量瓶中，补加1ml硫酸（1+1）。显色液：于一份试液中，加1ml硫代硫酸钠（5g/L），2ml铋溶液（5g/L），5ml钼酸铵（30g/L），每一种试剂加入后必须立即混匀，用水吹洗瓶口及瓶壁，使体积约为30ml混匀。加5ml抗坏血酸（20g/L），稀释至刻度，摇匀。参比溶液：于另一份试剂中，除不加钼酸铵（30g/L）外，其余同。放置510min。吸光度测定：将部分溶液移入2cm吸收皿中，以参比液为参比，在分光光度计上于810nm处测A,减去空白试剂吸光度（A），从工作曲线上查出相应磷含量。工作曲线：分取0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00ml磷标液（）放置于50ml容量瓶中，加2ml硫酸（1+1），加1ml硫代硫酸钠（5g/L），2ml铋溶液（5g/L），5ml钼酸铵（30g/L），用水吹洗瓶口及瓶壁，使体积约为30ml混匀。加5ml抗坏血酸（20g/L），稀释至刻度，摇匀。用2cm吸收皿，以水为参比，在分光光度计上于810nm处测A,减去未加磷标液的A。 1 由工作曲线查出磷质量，。 若反应前钢渣的重量为g,含磷百分数为；反应后钢渣的重量为g，含磷百分数为。则反应的脱磷效率为： 22.2.2.4 实验结果用2cm吸收皿，测的磷标液的吸光度减去参比的吸光度值（见表22，图23）。表22 不同磷浓度与吸光度值的关系磷标液体积（ml）0.51.02.03.04.05.06.0加入磷量()5.0010.0020.0030.0040.0050.0060.00吸光度（A）0.0780.1380.2550.3890.4730.5440.642称取钢渣原样0.0932g置于烧杯中，加1015ml盐酸硝酸（3+1）混合酸，加热溶解，滴加12ml氢氟酸(视硅量定)。试样溶解后加5ml高氯酸，加热蒸发冒白烟34min。取下，用水洗杯壁，并继续蒸发至湿蓝状，取下微冷，加10ml硫酸（1+1），20ml水，加热溶解盐类，冷却至室温，移入50ml容量瓶，定容，摇匀。分别取0.5ml试液两份，置于50ml容量瓶中，补加1ml硫酸（1+1）。于一份试液中，加1ml硫代硫酸钠（5g/L），2ml铋溶液（5g/L），5ml钼酸铵（30g/L），每一种试剂加入后必须立即混匀，用水吹洗瓶口及瓶壁，使体积约为30ml混匀。加5ml抗坏血酸（20g/L），稀释至刻度，摇匀。于另一份试剂中，除不加钼酸铵（30g/L）外，其余同。放置510min。用用2cm吸收皿，以试样空白为参比，在分光光度计上于810nm处测A。并由公式1计算出原钢渣的含磷量（见表24）。表24 钢渣原样的吸光度值及含磷量钢渣重量（g）吸光度值（A）含磷量（g）含磷百分数（%）0.09320.1099.5610-41.0262.3 药剂试验中所用药剂的名称、分子式、分子量、纯度及生产厂家按其功能列于表25。本研究所有试验用水均为蒸馏水（除特殊说明外）。表25试验试剂药剂名称分子式分子量纯度生产厂家盐酸HCl36.46分析纯重庆川东化工有限公司试剂厂硫酸H2SO498.08分析纯重庆川东化工有限公司试剂厂硝酸HNO363.01分析纯重庆川东化工有限公司试剂厂钼酸铵1235.86分析纯重庆川东化工有限公司试剂厂抗坏血酸C6H8O6176.12分析纯重庆医药股份有限公司硫代硫酸钠248.17分析纯重庆北碚化学试剂厂硝酸铋485.07分析纯成都市科龙化工试剂厂氢氟酸HF20.01分析纯成都市科龙化工试剂厂高氯酸HClO4100.46分析纯天津市东方化工厂磷酸二氢钾KH2PO4136.09分析纯重庆博艺化学试剂有限公司铋Bi208.98化学纯成都市科龙化工试剂厂2.4 试验仪器与设备（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）（9）（10）（11）（12）（13）电子万用炉2000型智能化学实验反应仪HH1恒温水浴锅SHB双头循环水式真空泵DZF200型真空干燥箱超纯水机HH4数显恒温水浴锅JA1003N电子精密天平JH 722可见分光光度计BS 224S电子天平化学粉碎机振荡筛781型磁力加热搅拌器3 酸浸试验酸浸试验的目的是确定不同种类的酸对降磷效果的影响以及降磷的最佳条件。为此，首先做硫酸和盐酸两种酸的效果比较，确定出最适合使用的酸，然后确定出该酸的最佳使用条件。3.1不同酸对降磷的影响根据氧化铁不容易与酸发生作用、而磷容易被酸所溶解的化学性质，进行了酸浸除磷试验。常用的酸有硫酸和盐酸两种酸，它们降磷的机理都是利用磷灰石在强酸性条件下，可以生成磷酸二氢钙(可做化肥)存在于溶液中。其化学反应式为： 为了确定不同酸对该钢渣降磷效果的影响，将硫酸和盐酸分别加入65ml、85ml，即酸的浓度都是3.8mol/L，在液固比为3:1、精矿细度为0.074mm、反应时间为70min、温度为70、搅拌速度为300r/min的条件下对钢渣进行酸浸试验。表31为硫酸、盐酸除磷与钢渣重量变化及脱磷率的关系，图32为硫酸、盐酸与脱磷率的关系。表31为硫酸、盐酸除磷与钢渣重量变化及脱磷率的关系脱磷剂反应前的重量（g）反应后的重量（g）吸光度（A）脱磷率盐酸100.00089.0170.10516.28%硫酸100.002148.6420.06710.04%由上表可以看出，在酸浓度相同时，用盐酸反应后的废渣重量减少，用硫酸反应后的废渣重量反而增加，由于钢渣中含有大量的，会与硫酸发生作用，生成大量的胶体，将硫酸带入废渣中，导致废渣的重量增加。在酸浓度相同时，盐酸的除磷效果比硫酸的除磷效果好的多。从实验操作过程看，用盐酸浸渣脱磷的废渣液比较容易过滤，而用硫酸浸渣反应，会生成大量白灰色、粘稠状的胶体，致使过滤非常困难，过滤时间至少3h。从除磷效果和实验操作过程方面综合考虑，盐酸是最佳选择，因此后期浸出试液均采用盐酸。3.2 盐酸降磷试验研究 为了确定使用盐酸浸出的最佳条件，分别从反应时间、钢渣粒度、盐酸的用量、液固比、反应温度、搅拌速度六个方面来考察。3.2.1 反应时间对酸浸效果的影响浸出时间的确定，既要考虑使磷的浸出率高尽可能高，也要考虑浸出的选择性，即铁的损失尽可能少。浸出所需时间除与本身的性质有关外，还与钢渣的粒度、盐酸的用量、液固比、浸出温度等因素有关。根据前面确定的最佳条件(盐酸是最佳选择)下，我们分别选取了反应时间为10， 30，50，70，90min五个点，在液固比为3:1、钢渣粒度为0.074mm、反应时间为70min、搅拌速度为300r/min的条件下加入盐酸85ml对钢渣进行酸浸试验。从而考察反应时间对酸浸效果影响。表33反应时间与钢渣重量变化及脱磷率的关系，图34为反应时间与去除率的关系。