纳米钛白粉的应用及有机包膜处理.doc

/ /纳米钛白粉的应用及有机包膜处理0 前 言 钛白粉作为一种被普遍使用的高档白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、橡胶、油墨、纸张、化纤、陶瓷、日化、医药、食品等行业。而纳米材料是当今新材料研究中最富有活力的，对未来社会经济发展有着十分重要影响的研究领域。纳米钛白粉作为其中重要的一员，近年来一直是国内外竞相研究开发的热门课题，其制法日趋完善，应用领域也日益扩大。纳米钛白自20世纪80年代问世以来，因其颗粒细小、比表面积大而具有常规材料所不具备的特殊效应，如量子效应、隧道效应、独特的颜色效应，以及光催化作用及紫外屏蔽等功能，在功能性涂料、汽车、化妆品、卫生保健、废水处理、环保等方面显示出广阔的应用前景，应用研究极其活跃。国内目前有江苏河海纳米和攀钢研究院等几家较大的纳米钛白粉生产企业，纳米钛白粉的生产技术走在了前沿。1 纳米钛白粉的特殊性 由于纳米钛白粉的特殊的晶体结构，决定了其特殊的性质，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围(1100 nm)或由他们作为基本单元构成的材料。 (1)表面与界面效应 这是指纳米晶体粒子表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的巨大变化。例如粒子直径为10 nm时，微粒包含4 000个原子，表面原子占40；粒子直径为1 nm时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。主要原因就在于直径减少，表面原子数量增多。再例如，粒子直径为10 nm和5 nm时，比表面积分别为90 m2g和180 m2g。如此高的比表面积会出现一些极为奇特的现象，如金属纳米粒子在空中会燃烧，无机纳米粒子会吸附气体等等。 (2)小尺寸效应 当纳米微粒尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期性边界被破坏，从而使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现出“新奇”的现象。例如，铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电；绝缘的二氧化硅颗粒在20 nm时却开始导电。再譬如，高分子材料加纳米材料制成的刀具比金钢石制品还要坚硬。利用这些特性，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能，此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等等。 (3)量子尺寸效应 当粒子的尺寸达到纳米量级时，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能或超导态的凝聚能时，会出现纳米材料的量子效应，从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。例如，有种金属纳米粒子吸收光线能力非常强，在11365 kg水里只要放入干分之一质量的这种粒子，水就会变得完全不透明。 (4)宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也有隧道效应，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，这种被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。纳米钛白粉的粒度一般为1050 nm。是20世纪80年代末发展起来的主要纳米材料之一。具有上述的纳米粒子的各种特殊性。2 纳米钛白粉的用途 由于纳米超微粒子具有特殊性能，这就决定了纳米钛白粉在各个领域中具有广阔的应用前景。 (1)在化学工业中的利用 催化是纳米超微粒子应用的重要领域之一。利用纳米超微粒子的高比表面积与高活性可以显著地提高催化效率，国际上已作为第四代催化剂进行研究和开发。纳米钛白粉具有很高的化学活性，良好的耐热性和耐化学腐蚀性，可用作性能优良的催化剂、催化剂载体和吸收剂。(2)在电子工业产品中的应用 纳米钛白粉是许多电子材料的重要组成部分，可用于制作纳米敏感材料及纳米陶瓷功能材料。由于纳米粒子尺寸小，比表面积大，表面活性高，所以适合作气敏材料，如纳米钛白粉可制成灵敏度很高的气敏元件。同时，由于纳米相陶瓷一次成型塑性形变是可以实现的，人们利用纳米钛白粉一次成型形变制成了纳米二氧化钛陶瓷，这种陶瓷具有超细晶粒尺寸并保持它们的特性。 (3)在环保方面的应用 纳米钛白粉粒子的光催化作用在环保方面有广阔的用途。随着社会经济的发展，人们越来越重视生活质量和健康水平的提高。抗菌、防腐、除味、净化空气、优化环境将成为人们的追求。当前全球面临着严重的环境污染，纳米钛白粉作为耐久的光催化剂已经解决了应用在除了水和空气净化之外的各种环境方面的问题。有关资料表明，纳米钛白粉对于破坏微观的细菌和气味是有用的。另外还可以使癌细胞失活，对臭味进行控制，对于氮的固化和对于清除油的污染都是十分有效的。 (4)在化妆品工业中的应用 纳米钛白粉具有优异的紫外线屏蔽性，再加上它的透明性(不会在皮肤上残留白色，能厚涂抹)和无毒(不会刺激皮肤引起发炎)等特点，至今已成为防晒化妆品的理想原料。据行业报道，在日本每年都有一定量的纳米钛白粉作为防晒剂、化妆品和口红等产品的添加原料。(5)在医药卫生和食品加工领域的应用 纳米结构不仅坚固，而且具有自身对抗外界不纯物质的能力，不易与外界不纯物质结合。同时，纳米级微粒或有机小分子将更有利于人体吸收，能提高药物的效能。因此纳米钛白粉在健康卫生及食品工业有广阔的应用前景。有资料报道，已开发出具有抗菌和净化性能的二氧化钛薄膜陶瓷。另外，纳米钛白粉已应用在食品工业中，如作乐百氏奶的添加剂。此外，纳米钛白粉在塑料、涂料等工业也有广泛应用，可用作塑料填料、高级油漆、涂料的原料。 (6)制作效应颜料和迷幻涂料 纳米级钛白粉的颗粒粒径为1050 nm，是普通颜料级钛白粉粒径的十分之一。将其与云母珠光颜料或铝粉颜料共用时，可以制作“效应颜料”，产生十分迷人的双色光效应，即随不同角度观察，可以看到不同的颜色和光彩。例如用纳米钛白和铝粉生产出的金属闪光涂层，正视时涂膜呈金色金属外观，掠视或平视时则呈蓝色闪光，而金光和蓝光之间的连续变化会贯穿涂膜表面的所有弧面和棱角，可以增加金属面漆颜色的丰满度和色彩美感。若将其用于汽车，摩托车，自行车，手机，电器，上艺品的涂装，对于追求独特个性的消费群体将具有极强的吸引力。 此外，纳米二氧化钛和纳米二氧化硅的无机或有机复合材料具有特殊功能，这些纳米材料正在开发中。3 纳米钛白粉的制造方法 由于纳米钛白粉具有许多优异性能，其用途相当广泛，因而其制备受到国内外的极大关注。目前制备纳米钛白粉粉体的方法主要有两大类：物理法和化学法。 (1)物理法 制备纳米钛白粉粉体的物理法主要有溅射，热蒸发法及激光蒸发法。物理法制备纳米粒子是最早的方法，它的优点是设备相对来说比较简单，易于操作和易于对粒子进行分析，能制备高纯粒子，还可制备薄膜和涂层。它的产量较大，但成本较高。 (2)化学法 制备纳米钛白粉粉体的化学方法主要有液相法和气相法。液相法包括沉淀法、溶胶一凝胶法和wO微乳液法；气相法主要有TiCl。气相氧化法。液相法反应周期长，三废量较大，虽然能首先得到非晶态粒子，高温下发生晶型转变，但煅烧过程极易导致粒子烧结或团聚；气相氧化法具有成本低、原料来源广等特点，能快速形成锐钛型、金红石型或混合晶型二氧化钛粒子，后处理简单，连续化程度高。但此法对技术和设备要求较高。4 纳米钛白粉特征体现的关键 纳米钛白具有非常大的比表面积。表面原子数，表面能和表面张力都随着钛白粉粒子粒径的下降而急剧增加，粒子有团聚的强烈倾向，自然条件下根本无法避免粒子团聚。如何打开团聚体，将是纳米效应得到实现的前提。保证纳米钛白粉以纳米级粒子储存，以及在应用体系中以纳米级粒子存在，是纳米钛白粉产品的关键问题。这个问题存在于上述纳米钛白粉的各种应用领域中，常规的表面处理方法已经无法解决这个问题，因此需要寻找更为有效的表面处理方法。就目前国内的纳米钛白粉表面处理来说，应用硅烷、钛酸酯、锆酸酯偶联剂，以及脂肪酸及其衍生物和表面活性剂等物质来处理的方法较多，能够部分或者局部的解决上述问题。5 纳米钛白粉的质量要求 纳米钛白粉产品要具有纳米粒子的各种特性，就必须保证在应用体系中的分散性好，因此，在纳米钛白粉制造出来以后，直到进入应用体系环节，都要求纳米钛白粉保证钛白粉粒子以单个粒子形态存在，避免团聚体，以发挥纳米钛白的独特性能。6 纳米钛白粉有机表面处理的理论基础 纳米钛白粉是能够通过表面处理的方法来获得或者保持其特有的纳米粒子的特性，这种表面处理方法工业上称为包膜处理，由于对纳米钛白粉的制造要求不同于常规钛白粉，因此只进行针对防止纳米钛白粉团聚，保持纳米粒子存在的有机表面处理，通常称为有机包膜处理，使用的表面处理剂称为有机表面处理剂。61纳米钛白粉表面特性 纳米钛白粉在单相中会出现强烈的团聚现象，纳米钛白粉煅烧所得的原级粒子很小，具有极高的比表面能，极不稳定，在通常情况下会很快地团聚，形成亚稳态的较大粒子。对于一定量的纳米钛白粉而言，粒子愈小，原级粒子之问的引力愈强，粒子更易团聚。 目前，采用仪器测定的纳米钛白粉平均粒径多数为1050 nm，表面的能量极高，极易通过团聚来降低表面能量，达到准稳定状态。因此，纳米钛白粉在单相中的易团聚现象是讨论其分散性的前提。62钛白粉在水分散体中的分散过程 (1)吸附作用 大量研究表明，纳米钛白粉表面有很多极性羟基，若在水中不加任何分散剂，纳米钛白粉在水中分散时会吸附大量的极性基团，随着时间变化会出现逐渐团聚的现象，往往在放置一段时间后，纳米钛白粉会沉底，失去应有的功能与性质；若加入一定浓度的高分子分散剂，高分子分散剂吸附在纳米钛白粉颗粒的表面，使得吸附层厚度增加，表面特性改变，较好的维持纳米形态。 (2)双电层理论 通过检测纳米钛白粉在水中的Zeta电位，表明纳米钛白粉表面带有电荷，而且电负性较强。根据双电层理论解释纳米钛白粉在水中的分散过程合乎事实，有一定的科学依据。 实际上，纳米钛白粉在水中分散的过程是双电层形成的过程。当纳米钛白粉接触水表面时，瞬问被浸渍润湿，其表面会吸附一层相反电荷，构成了双电层。这种双电层可以看作是四周被同一电荷所包围的粒子，当布朗运动使二个粒子靠近时，相同性质的电荷之间产生斥力，当这种斥力大于范德华引力时，则粒子分开，体系处于分散稳定状态。7 纳米钛白粉的有机包膜处理 对于纳米钛白粉的表面处理，为使钛白粉达到卓越的“纳米效应”的应用性能，改进纳米钛白粉在水分散性方面的不足，需对其进行表面处理。最常用的是稳定化处理，即在晶体结构中加入其他元素，或对粒子的表面进行改性，这些都有助于改变其物理化学性质。 (1)钛白粉的有机包膜处理方法比较 传统的有机包膜剂(如NPG、PEG、TMP、TME)处理常规钛白粉是通过其中的亲水极性基团被物理吸附在钛白粉的表面，其亲油的非极性基团向外与有机分散介质作用，以增强与分散介质的润湿性能。 目前，纳米钛白的有机包膜技术已经发展到有机硅包膜阶段，故本文着重讨论应用有机硅材料对纳米钛白粉进行表面处理。 由于纳米钛白粉的特殊性，建议采用小分子硅烷偶联剂作为有机包膜的主体材料，本文推荐使用道奇威公司的D-7080钛白粉表面处理剂。它是小分子硅烷偶联剂的复配物，小分子偶联剂的反应活性强，反应点密度大，对纳米钛白粉粒子的包覆完整，羟基屏蔽完全，粒子间位阻效应明显，硅烷的有机官能团可以阻止纳米钛白粉粒子团聚，提高纳米钛白粉在应用体系中的分散稳定性，使纳米钛白粉粒子以纳米形态存在于应用体系中，从而充分发挥纳米钛白粉在水、油体系中的纳米功能。用其处理后的钛白粉，它可以显著降低钛白粉表面张力，屏蔽表面电荷，降低表面极性。 (2)纳米钛白粉的有机包膜机理 D一7080主要是通过有机硅烷分子中的硅氧烷基与纳米钛白粉之间的氢键化学吸附以及有机硅分子上的羟基醚基与钛白粉表面的羟基进行化学缩合反应或取代反应，在钛白粉的表面形成非常均匀、致密而牢固的有机硅膜层。引入能与下游应用体系中的有机物(树脂)相互作用的新基团，改进界面附着力，改变表面的亲水疏水性。改性后的产品应具有尽可能低的堆密度。该膜层可以消除或削弱钛白粉颗粒间的极性吸附，同时在钛白粉颗粒间形成位阻官能团，防止钛白粉颗粒的团聚。该膜层还具有很好的润滑性，耐候性，热稳定性和后续反应性，可以明显提高纳米钛白粉在各种分散介质中的润湿分散性能。8 纳米钛白粉的有机包膜的重要成分及分子结构 有机硅化合物，是指含有SiC键、日至少有一个有机基团是直接与硅原子相连的化合物。有机硅材料按其形态的不同，可分为：硅烷偶联剂、硅油有机改性硅油(硅脂、硅乳液、硅表面活性剂)、高温硫化硅橡胶、液体硅橡胶、硅树脂、复合物等。应用于钛白粉有机包膜的有机硅材料主要是硅烷偶联剂、硅油和有机改性硅油。 D-7080属于有机硅烷偶联剂复合物。其主成分为含活性羟基酯基的烷烃类硅烷和少量活性醚基的聚硅氧烷。其分子是以硅原子为中心，携带有羟基、醚基等活性基团。 由于D-7080所具有的独特结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、耐高低温、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、及化学惰性等优异特性，凶此非常适用于纳米钛白粉的有机包膜处理。9 纳米钛白粉的有机包膜效果评价 采用D-7080对纳米钛白粉进行表面处理，使 其亲水性表面改为亲油性，并在其表面接上可反应 的有机官能团，然后通过透射电子显微镜对比了纳 米钛白粉有机包膜前后的结构及其形态。 (1)纳米钛白粉表面处理过程 在适量溶剂中溶入少量D-7080，再加入纳米钛白粉，超声振荡2 h，过滤，洗涤，干燥，制得表面处理的纳米钛白粉。 纳米钛白粉粒子表面为亲水性，并含有许多羟基官能团。表面处理的目的是将亲水性的纳米粒子表面转变为亲油性，使之与油性体系更好地相容，并在粒子的表面接枝可反应的官能团，以使粒子在后续应用中能同基材进行反应。纳米钛白粉表面的羟基能够与D-7080中的烷氧基发生缩合反应，脱去醇分子。用D-7080对纳米钛白粉的有机表面处理示意图见图1。 其中，R为