实验2-16低相对分子质量端羟基聚酯的制备.doc

实验2-16 低相对分子质量端羟基聚酯的制备一、实验目的1. 通过低相对分子质量端羟基聚酯的合成，了解平衡常数K较小的聚酯类型缩聚反应的特点。2. 制备相对分子质量20003000的端羟基聚酯(其为合成聚酯型聚氨酯的原料)。二、 实验原理缩聚反应大多数是官能团之间的逐步可逆反应。影响聚酯反应程度和聚酯相对分子质量的因素除与单体结构有关外，还与反应条件，如:单体原料的配比、反应温度、压力、催化剂及反应时间有关。单体原料配比对聚酯反应程度及聚酯相对分子质量有很大影响。聚酯相对分子质量与单体过量的摩尔分数之间的关系是式中，Na、Nb分别为官能团a、b的摩尔数。提高反应温度可以提高反应速度，缩短反应到达平衡所需的时间，并且有利于反应中生成的小分子的去除，使反应向着生成聚酯的方向进行，但是，反应温度高低的确定尚需考虑原料的沸点、熔点和热稳定性。降低压力无疑有利于反应中生成的小分子的去除，使反应向着生成聚酯的方向进行，但压力高低的确定尚需考虑压力对原料配比的影响。使用催化剂可以大大加快反应的进行，缩短反应时间。延长反应时间可以提高反应程度，从而提高聚酯相对分子质量。反应程度p，官能团摩尔比r与聚酯相对分子质量之间关系是 （n+1）HOCH2CH2OH + nHOOC(CH2)4COOH O OHOCH2CH2O C (CH2)4COCH2CH2 nH + 2nH2O但反应时间太长，将影响聚合物的色泽和质量，并且长时间高温反应，将使聚酯氧化变质，因此反应时间的长短也要适当。综上所述，合成聚酯的工艺条件一般是这样的:起初反应温度不能太高，一般比单体的熔点高510 ，以保证原料的配比。随着反应的进行，聚酯相对分子质量逐步增加，物料的熔点也逐渐增高，反应温度应不断提高，但最高温度不能超过250 。起初反应在常压甚至带压的情况下进行，随着反应的进行，不断降低压力，而体系的压力受到体系密闭性的限制，并且应高效搅拌。这样，就可以在较短的时间内获得预定相对分子质量的聚酯。本实验用己二酸和乙二醇为原料合成低相对分子质量(20003000)的端羟基聚酯。其化学反应方程式为三、实验仪器及试剂四口瓶，电动搅拌器，水油分离器，电热套，真空系统己二酸，相对分子质量146，白色结晶，熔点135 ；乙二醇，相对分子质量62，粘稠带有甜味的液体，熔点-19 ，沸点197；对甲苯磺酸；亚磷酸三苯酯四、 实验步骤1. 在装有温度计、搅拌器和油水分离器(其上装有真空系统)的250 mL四口烧瓶中，加入15.5 g(0.25 mol)乙二醇，29.5 g(0.20 mol)己二酸，0.18 g的催化剂对甲苯磺酸和稳定剂亚磷酸三苯酯0.02 g。用电热套加热。 2. 当温度上升到140 左右时，开动搅拌器。在大约15 min时间内升温到160 2，并保持此温度。记下第一滴水析出的时间，每隔10 min记录一次析出的水量。待析水量不再增加时继续升温。在大约10 min时间内使体系的温度升至1802，并同时开动真空泵，使体系真空度为39996.646662.7 Pa(300350 mmHg)。每隔10 min记录一次析出的水量，当析水量不再增加时，继续升温，在大约10 min时间内，使体系温度升至2002，并保持此温度，并同时使体系真空度为79993.286659.3 Pa(600650 mmHg)，每隔10 min记录一次析出水量，待析水量不再增加时，继续反应30 min。 3. 停止加热，当温度下降至120时停止搅拌并去掉真空系统，出料。物料经真空过滤得透明微黄色粘稠液体，即为端羟基聚酯。 测定聚酯的相对分子质量和羟值(请参见实验2-27)。五、 思考题1. 根据聚酯反应的特点，说明采取这种实验步骤和实验装置的原因?2. 本实验起始条件的选择原则是什么?3. 试计算本实验条件下聚酯理论相对分子质量?并与实际相对分子质量比较说明产生误差的原因。参 考 文 献1. 潘祖仁编.高分子化学.北京:化学工业出版社，19862. 王久芬，王俊文.高分子聚酯增塑剂的合成研究.化学世界，1988(5)实验2-17 双酚A型环氧树脂的制备、固化及环氧值的测定一、 实验目的1. 通过双酚A型环氧树脂的制备，掌握一般缩聚反应的原理。2. 了解环氧树脂的固化机理及一般粘结技术。3. 掌握环氧值的测定方法。二、 实验原理CH2 CH CH2 （n+2）CH2 CH CH2ClO+ （n+1）HO C OHCH3CH3NaOHOO C O CH2 CH CH2 CH3CH3OHO C O CH2 CH CH2CH3CH3O凡分子内含有环氧基的树脂统称为环氧树脂。它是一种多品种、多用途的新型合成树脂，且性能很好，对金属、陶瓷、玻璃等许多材料具有优良的粘结能力，所以有万能胶之称，又因为它的电绝缘性能好、体积收缩小、化学稳定性高、机械强度大，所以广泛的被用做粘接剂，增强塑料(玻璃钢)电绝缘材料、铸型材料等，在国民经济建设中有很大作用。 双酚A型环氧树脂是环氧树脂中产量最大、使用最广的一个品种，它是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成的。其反应式如下：2CH2 CH R CH CH2OO+H2N R NH2CH2 CH R CH CH2 NH R NHCH2 CH R CH CH2OOHOHO从环氧树脂的结构来看，线型环氧树脂两端带有活泼的环氧基，链中间有羟基，当加入固化剂时，线型高聚物就转变为体型的高聚物。一般常用的固化剂有多元胺和酸酐类，如乙二胺、间苯二胺、三乙烯二胺和邻苯二甲酸酐等。固化反应可在室温或加热下进行，其固化反应原理如下： 环氧值是指100 g环氧树脂中含有环氧基的摩尔数，例如相对分子质量为340 的环氧树脂，每个分子含有两个当量的环氧基，因此环氧值为 。N：HCl +CH CH2ONCH CH2OHCl+测定环氧值常用的较好的测定方法是盐酸吡啶法。其原理是根据环氧基在过量的盐酸吡啶中，被氯化氢开环生成的开环物消耗掉部分盐酸，然后用碱滴定过量的而未反应的盐酸，计算环氧值。三、实验仪器及试剂 三口瓶，滴液漏斗，分液漏斗，电动搅拌器，温度计，减压蒸馏装置，恒温水浴，油浴环氧氯丙烷，双酚A，氢氧化钠，苯，去离子水，四、实验步骤1. 双酚A型环氧树脂的制备将23 g双酚A和28 g环氧氯丙烷依次加入装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的250 mL三颈瓶中。用水浴加热，并开动搅拌器，使双酚A完全溶解，当温度升至55 时，开始滴加40 mL，20%的NaOH溶液，约0.5 h滴加完毕。此时温度不断升高，必要时可用冷水冷却，保持反应温度5560 滴加完后，继续保持5560 ，反应3 h。此时溶液呈乳黄色，加入苯60 mL，搅拌，使树脂溶解后移入分液漏斗，静置后分去水层，再用水洗两次，将上层苯溶液倒入减压蒸馏装置中，先在常压下蒸去苯，然后在减压下蒸馏以除去所有挥发物，直到油浴温度达130 而没有馏出物时为止。趁热将烧杯中的树脂倒出，冷却后得琥珀色透明的、粘稠的环氧树脂，称重并计算产率。2. 环氧值的测定准确称取环氧树脂0.5 g左右，放入装有磨口冷凝管的250 mL锥形瓶中，用移液管加入20 mL、0.2M盐酸吡啶溶液，装上冷凝管，待样品全部溶解后(可在4050 水浴上加热溶解)，回流加热20 min，冷至室温，以酚酞为指示剂，用 0.1 M标准NaOH溶液，滴至呈粉红色为止。用同样的操作做一次空白试验、计算环氧值。式中空白滴定所消耗的%NaOH%标准溶液的体积数， mL；样品滴定消耗的NaOH标准溶液的体积数，mL；NaOH标准溶液的浓度，mol/L；样品质量，g。3. 粘接技术将玻璃片用铬酸洗液浸泡1015 min，洗干净后烘干。称取10 g环氧树脂加入35滴邻苯二甲酸二丁酯和一定量的乙二胺于小烧杯中，用搅拌棒搅匀后，在玻璃片上涂一薄层，然后将玻璃片用螺旋夹夹紧，在室温下放置48 h后，在110 烘箱内烘1 h或4080 烘箱中烘3 h，用于测试粘接强度。 四、 注释 开始滴加时速度要慢，否则会形成不易分散的固体。 这时有一部分盐析出，不要将它倒入分液漏斗中，以免堵塞和不易分层。 如冷却后树脂粘度大，就不易倒净，树脂瓶应立即用丙酮清洗(注意回收丙酮)。 称取环氧树脂的方法，最好用减量法，即先称称量瓶和树脂的总质量，然后再取出一部分树脂再称量，它们之间的差就是取出树脂的质量。环氧树脂是一种粘稠的液体，所以可以用小玻璃棒(长约56 cm)挑起约黄豆大小一粒(约0.5 g)，挑起后用手旋转，将拉出的丝卷在一起，千万不要一拉很远，这样即污染了天平台面，又造成称量不准，小玻璃棒和树脂可一起投入锥形瓶中。 环氧树脂可以粘结金属、陶瓷、玻璃等，但粘接前必须对表面进行清洁处理。 固化剂一般常用多元胺和多元酸酐，它们的用量和环氧值有关。多元胺的用量可以按下式计算：酸酐的用量计算较复杂，每种酸酐的活泼性不同，所以需乘上一个系数K，K一般为0.61。五、 思考题1. 试讨论影响环氧树脂合成的主要因素有那些?2. 举例说明环氧树脂固化反应机理。3. 环氧树脂胶粘原理如何?4. 环氧树脂有那些用途?参 考 文 献1. 上海树脂厂编.环氧树脂生产与应用.燃料化学工业出版社，19722. 李士学等编.胶粘剂制备及应用.天津:天津科学技术出版社，1984实验2-18 聚醚型聚氨酯弹性体的合成一、 实验目的1. 了解聚氨酯的合成方法。2. 学习改变、调节嵌段共聚物的嵌段组合成有不同性能的嵌段共聚物。-N-C-O-H O二、 实验原理所谓聚氨酯是指在聚合物链上反复出现氨基甲酸酯基团（ ）的高分子化合物，用这种聚合物制成的材料具有高弹性、高韧性、高强度、耐低温、耐油性、耐磨。有耐磨王之称，特别是在低温条件下能保持高弹性，是其它塑料制品所不能比拟的。聚氨酯是由二异氰酸酯与末端基含有活泼氢的化合物反应，生成含有游离的异氰酸根的预聚物，再经扩链制得的。如果末端基含有活泼氢的化合物是低相对分子质量(10002000)的聚醚或聚酯，可以使聚合物链有一定的柔性。聚氨酯可以写成结构为AB型多段共聚物。其中A为聚醚或聚酯的软段，B为异氰酸根与低相对分子质量的扩链剂二元醇或二元胺反应而成的链节为硬段。改变软段的类型，如采用聚醚二醇制得的聚氨酯比用聚酯二醇制得的聚氨酯有更好的抗水解性，但抗氧性差些。硬段B能使大分子之间的作用力增强，内聚能增大，能提高聚合物的强度。采用不同的二异氰酸酯及扩链剂都可以改变极性基团的性质，使聚合物的机械强度发生变化。合成聚氨酯的反应属于逐步加成聚合反应。它不能像聚酰胺那样采用熔融聚合，因为在熔点以上聚氨酯发生分解。这给聚氨酯的生产带来了困难。到了50年代人们发现聚氨酯可溶于 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中，这样就可采用溶液聚合方法合成聚氨酯，使聚氨酯的应用大为发展。2n OCN-R-NCO + n HO-R-OH OCN（RNHCOOROOCNHR）nNCOnOCN（RNHCOOROOCNHR）nNCO + mHOROH OCN （RNHCOOROOCNHR）nNHCOORmOH聚氨酯除可制成橡胶，还可制成弹性纤维(Spandex)。用于制纤维的聚氨酯在合成时扩链剂宜采用二元胺而不是二元醇。聚氨酯还有许多其它用途，它可以制成粘合剂、涂料、漆、人造器官等。 本实验用相对分子质量为900 的端羟基聚四氢呋喃(PTMG)与4，4-二苯甲烷二异氰酸*酯(MDI)反应，再用1，4-丁二醇扩链，用DMF为溶剂合成聚氨酯弹性体。 反应简式三、实验仪器和试剂三口瓶，冷凝管，滴液漏斗，油浴，干燥箱，密闭式搅拌器端羟基聚四氢呋喃，二苯基甲烷二异氰酸酯，1,4-丁二醇，纯氮(99.99%)， N-二甲基甲酰胺(化学纯)，抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚(BHT又称抗氧剂264)四、 实验步骤在250 mL三口瓶上，一口装密闭式搅拌器，一口装有干燥管的回流冷凝管，另一口塞上磨口塞。仪器装好后由搅拌器侧管通入氮气，在通氮的情况下用电吹风烘烤烧瓶10min以赶出烧瓶内的水气。待烧瓶温度降至近室温后加入16.7 g MDI，升温至60 ，这时MDI熔化，滴入30 g PTMG。PTMG在室温下为蜡状，放入滴液漏斗后用电吹风加热使其熔化，滴完后用少量溶剂冲洗干净。在60 下反应1 h，再加入溶有2.4 g 1，4-丁二醇的45 mL DMF，升温至80 反应3 h，到反应后期如果反应物很粘可根据具体情况补加一些DMF，结束反应时加入溶有0.5 g BHT的5 mL DMF。搅拌均匀后把反应物倒入一个事先做好的模具上。模具是一个长、宽分别为15和12 cm的玻璃板，周围粘上较硬的纸条，溶液层厚度为45 mm趁热将模具放入真空干燥箱中，用真空泵抽空以排除溶液内的气泡。气泡排净后拿出来晾干。然后放入带有鼓风的烘箱内于80 烘24 h。再放入真空干燥箱于70 烘24 h。做拉力实验，室温下伸长率可达200%。五、 注释 密闭式搅拌器是一种带有磨口，用不锈钢制成的搅拌器。搅拌器有3个出口，2个用来通冷却水，可供在高温下使用，1个用来通气。* MDI与水反应生成脲，脲再进一步和异氰酸酯反应产生交联结构，影响产物的性能，所以一定要把水除净。 PTMG使用前要在真空烘箱内于70下烘24 h。 冲洗剩余PTMG用的溶剂要尽量的少，不要超过10 mL。PTMG一定要冲净，以保证反应物的mol比。 1，4-丁二醇也要经过除水处理，方法是在1，4-丁二醇中加入少量的金属钠，轻微加热，等钠全部反应掉后进行减压蒸馏，收集107108/533.29 Pa(4 mmHg)的馏份。 反应混合物内含有大量的溶剂，成膜需要很长时间，学生做完实验后，可把模子放在自己的箱子内12个星期，当溶剂基本挥发净后再放入烘箱处理。六、 思考题1. 在合成聚氨酯过程中，如反应体系进水，会发生哪些反应，写出反应方程式?2. 按本实验用的原料，写出合成聚醚型聚氨酯有关的化学反应方程式。参考文献1. D.H.Solomon. StepGrowth Polymerizations. Marcel Dekker .Inc. New York.Chapter 1972.32. S.L.Reegcn， and K.C.Frisch， J.Polymer.Sci，C:2733，19673. T.L.Smith. and A.B.Magnusson， J.Polym. Sci，1960，423914. J.H.Saunders.Rubber Chem Technol，1960，331259实验2-19 聚醚型聚氨酯泡沫塑料的制备一、 实验目的了解泡沫塑料的制备方法。二、 实验原理泡沫塑料在日常生活，工农业生产及军事上都有广泛的用途。聚氨酯的耐低温特性也使得聚氨酯泡沫塑料具有特殊的用途，输送液化天然气的油船和管道的绝热材料，其使用温度要求是-160，采用的就是聚氨酯泡沫塑料。美国阿波罗计划中的二级火箭所用液态氢的贮槽的保温材料用的是玻璃纤维增强的超低温聚氨酯泡沫塑料，要求使用温度是-217。 泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种，它是由多元异氰酸酯和端羟基聚醚或聚酯反应并加入其它一些助剂制得的。调节这些组分的种类、官能度及数量就可以制得软质、硬质及半硬质泡沫塑料。泡沫塑料的孔结构由发泡过程获得，这个过程在制备泡沫塑料的工艺上是非常关键的。方法是调节发泡速度和聚合速度相协调，发泡时就发生聚合反应，体系粘度迅速增加并固化，这样产生的气泡就被控制在聚合体内，从而获得泡沫塑料。发泡机理是由异氰酸酯和水反应产生CO2，或者加入低沸点溶剂利用聚合热发泡，或者这两种情况兼而有之。RNCO + H2O RNHCOOH RNH2 + CO2异氰酸酯与端羟基聚醚的反应参看实验2-16。异氰酸酯与水反应先生成氨基甲酸再放出CO2。制备泡沫塑料的配方中有这样一些成分，端羟基聚醚、甲苯二异氰酸酯、催化剂、泡沫稳定剂、防老剂、低沸点溶剂，它们的作用如下：端羟基聚醚：与二异氰酸酯反应生成聚氨酯，构成泡沫塑料的主体。甲苯二异氰酸酯主要有三个作用：1. 与聚醚反应生成聚氨酯；2. 与水作用生成CO2，并生成脲RNHCONHR的中间体；3. 与水解生成的脲反应，使聚合物发生交联。催化剂：加速异氰酸酯、聚醚、水之间的反应。使用适量的催化剂可使CO2产生的速度与泡沫体的凝固速度维持平衡。使气体有效地保留在聚合体内，常用的催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺及其它叔胺类化合物。泡沫稳定剂：是非离子型表面活性剂，能降低系统的表面张力，有利于气泡的形成，防止泡沫崩塌。可做为水、聚醚、甲苯二异氰酸酯的乳化剂，使其成为均相的混合物，保证整个泡沫生成反应均匀的进行。用量一般不超过原料总质量的2%。防老剂：提高泡沫塑料的抗氧化性。低沸点溶剂：:现在用的较多的是二氯甲烷，可以调节泡沫稳定剂等组分的粘度，同时又有辅助发泡的作用。 三、 主要仪器和试剂烧杯，玻璃棒，自制纸盒端羟基聚四氢呋喃(PTMG，羟值70)，十二烷基磺酸钠，甲苯二异氰酸酯(TDI)，硅油，聚乙二醇辛基苯基醚(OP)，三乙烯二胺(DABCO)，四氢呋喃(THF) 四、 实验步骤在25 mL小烧杯内配制助剂混合物。先后称入0.5 g OP、0.2 g硅油、0.2 g十二烷基磺酸钠，用移液管加入 0.5 mL THF和1.5 mL水，搅拌均匀。十二烷基磺酸钠体积大，且水量小不容易搅拌，一定要多用些时间搅拌，然后加入0.2 g DABCO，搅匀备用。在一个250 mL烧杯内称入45 g PTMG，加热熔化降至室温，加入18 g TDI，在0.5 min内搅拌均匀。在刚配好的助剂混合物内再加入0.5 mL THF，搅拌均匀后立即倒入大烧杯内，迅速搅拌均匀，立刻倒入自制的纸盒内进行发泡。发泡反应速率很高，在1 min内即可完成，观察粘度变化，不要用手摸，用一个小玻璃棒试。5 min后基本不粘，10 min后就完全不粘，20 min后就基本固化，泡沫塑料体积约600 mL。五、 注释 这几种药品的量都很少，一定要称得准确。 冬天室温较低，降至室温可能会发生凝固，所以要在未凝固前加入TDI，温度一定不要高，否则反应速度太快，无法控制。 第一次加入的THF在搅拌过程中会有损失，助剂混合物变粘，如果助剂混合物不粘，能比较容易地从小烧杯倒出来，就不要补加THF。补加THF和二氯甲烷都可以，主要是为了调节助剂混合物的粘度。加入量不要大，否则影响聚合物粘度，控制不住气泡，加入THF的速度要快，因为PTMG与TDI要发生反应。 反应混合物倒入纸盒前的操作要快，助剂混合物倒入大烧杯后就要迅速搅拌。这时小烧杯上可能还粘有少量助剂混合物，可不去管它，不要为此耽误时间。在搅拌过程中就可能发生聚合，发现有聚合现象后，立即把混合物倒入纸盒，如果操作的好，可以在没有出现聚合或刚刚出现聚合，就把混合物倒入纸盒内。纸盒是用一张比较硬的纸自己做的，体积约为8001000 mL。 在没有完全固化前，反应物中还有游离的TDI，所以不要用手去试粘度。六、 思考题1. 考查配方中各反应物的量的关系。2. 如果改做硬质泡沫塑料，如何设计配方?参 考 文 献1. 方禹声，朱吕民等.聚氨酯泡沫塑料.北京:化学工业出版社，19842. 上海市皮革塑料制品工业公司编.泡沫塑料生产工艺.北京:轻工业出版社，1976实验2-20 己内酰胺的封管聚合及端基测定一、 实验目的1. 通过己内酰胺封管聚合，了解开环逐步聚合反应的机理和聚合方法。2. 学会聚己内酰胺的制备方法。二、 实验原理开环聚合绝大部分是属于链锁聚合，只有少数的开环聚合属于逐步聚合反应类型，开环聚合的反应机理随引发剂的不同而有很大差别。己内酰胺具有不稳定的七员环结构，因此，在高温和催化剂作用下，可以开环聚合成线型高分子，通常称为尼龙-6，我国称它为锦纶-6，它可以做纤维，也可以作塑料。 己内酰胺的开环聚合是目前工业生产中最大的开环聚合品种，它的聚合机理随引发方式不同而不同。聚合反应的催化剂，除了常用的水之外，还用有机酸、碱及金属锂、钠等。采用不同的催化剂，聚合机理不同，从而聚合速率和所得的聚合物结构也就不同。用水作催化剂时，通常得到相对分子质量为1000040000的线型高聚物。CH2 CH2H2CCH2 CH2C=ON-HH2OHO-C-(CH2)5NH2OCH2 CH2H2CCH2 CH2C=ON-HHO-C-(CH2)5N-C(CH2)5-NH2OHOCH2 CH2H2CCH2 CH2C=ON-HHO C-(CH2)5-N n+2HHO以水为催化剂的聚合反应方程式如下：三、 实验仪器及试剂聚合封管，滴管，漏斗，两孔活塞，抽真空装置，氮气瓶，管式炉，镊子己内酰胺四、实验步骤12图2-20-1 封管加料图1漏斗，2封管1. 聚合物的制备称取3 g己内酰胺用加料漏斗加入事先洗净的封管内，如图 。然后用滴管加入34滴(单体质量的1%)蒸馏水，取下漏斗。把用来通氮及抽真空的两孔活塞接在封管口上(如图 )，打开抽真空管活塞，关闭通氮管活塞，然后将封管抽真空45 min，关好真空活塞，打开通氮活塞，此时氮气立即充满封管，再关闭通氮管活塞，将封管抽空45 min，再充氮，如此反复34次。最后将充满氮气的封管小心封口，将封管放入管式炉内，并将炉温在1 h内升温到250 ，保持23 h，反应毕后停止加热，当炉温降到150 时，用摄子将封管小心取出，使其继续冷却至室温，然后将封管小心打开，取出聚合物。123图2-20-2 封管脱气处理1通氮气，2接真空泵，3两孔活塞2. 封管操作在实验室中常使用金属制的高压釜进行高压反应。但在小量操作中(如小于50 mL液体或几十克固体)，更常用厚壁硬质玻璃封(闭)管，文献上称作Carius管或聚合管等。要求壁厚均匀，无结疤、裂纹等缺陷。 清洗 封管在使用之前，需经碱洗、水洗和蒸馏水洗涤，并在烘箱中烘干。装料 常温下是气体的原料，可直接把浸在冷冻剂内的封管与原料容器相连接，或用蒸馏的方法加料，借封管上事先做好的记号计算体积来定投料量(也可用称重法)。至于液体或固体的原料，可以用长颈漏斗加料，其目的在于不使药品沾污封管的颈部，以免熔封时碳化影响封口的质量。脱气(或使用保护气体)和熔封 为了避免空气和湿气对反应的影响，往往在封管封闭前要作脱气或用惰性气体如纯氮置换管中空气。对于极易挥发的原料，一般来说，应让封管浸在冷冻剂中，接上三通活塞。三通活塞的另两个通路，一个接真空泵，另一个接保护气体瓶，轮番抽空和置换保护气体数次。关闭活塞，然后进行封闭。封闭手续 调节煤气喷灯，先用大而温度不高的黄色火焰加热封管的颈部，并转动封管使受热均匀。至刚呈现钠的黄色火焰时，开大喷灯的空气阀，用高温的氧化焰把颈部端软化熔融，最后粘在一起，慢慢拉去末端。封闭这一动作不能过快，否则封闭的尖端处太薄不安全可靠。然后再调小喷灯的空气阀，用黄色火焰退火，消除封端玻璃的内应力。慢慢放冷(不要吹风)，其后把封管装入防护套中，放入加热炉反应。启封 封管受热之后，因内容物的气化或膨胀，内压很大，像是一个很不安全的炸弹，因此把它从加热炉中取出时应装在防护套中放冷。操作者带好手套，用有机玻璃挡板保护好身体和面部，然后把封管尖嘴部抽出防护套。用煤气喷灯高温小尖焰对准封管尖端烧，当玻璃软化时，管中过剩的压力将管吹破。以后操作就是一般玻璃工操作了。3. 端基法测相对分子质量将合成的聚合物用索式提取器将其中末反应的单体用酒精萃取34 h，然后将聚合物在7080 的烘箱中烘干。将烘干的聚合物在研钵里捣碎，取出一部分放在称量瓶内，继续烘干到恒重，然后取0.20.3 g样品放入100 mL锥形瓶内，再加入15 mL苯酚甲醇混合溶剂(7030 质量比)，装上回流装置在电炉上加热回流至样品全部溶解后再继续回流2 min，停止加热。冷却后，取下锥形瓶加入1滴麝香草酚兰指示剂(不能多加，否则影响观察滴定终点)，然后用0.02 %M%的盐酸标准溶液滴定至粉红色，即为终点。依同法再做两个样品。聚合物的数均相对分子质量按下式计算式中 样品质量，g；M盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V样品滴定时所消耗的盐酸标准溶液的体积，mL。五、 思考题1. 什么叫开环聚合?以水为催化剂的己内酰胺开环聚合的机理如何?除水之外，还有那些试剂可作为己内酰胺开环聚合的催化剂?2. 端基滴定数据与聚合物数均相对分子质量的关系如何?3. 请简述缩聚反应、逐步加聚反应和自由基聚合反应的特点。参 考 文 献1. 清华大学工化系高分子教研室.高分子化学实验，19792. 兰州大学、复旦大学化工系有机化学教研室编.有机化学实验.北京:人民教育出版社，1979实验2-21 聚乙烯醇(PVA)的制备聚醋酸乙烯(PVAC)的醇解一、 实验目的了解聚醋酸乙烯的醇解反应原理、特点及影响醇解程度的因素。二、 实验原理在醋酸乙烯的溶液聚合实验中，我们已经说过，聚乙烯醇是不能直接用乙烯醇单体聚合而得。工业上应用的聚乙烯醇是通过聚醋酸乙烯醇解(或水解)这个聚合物的化学反应而得到的。 由于醇解法制得的PVA容易精制、纯度较高、产品性能较好，因而目前工业上多采用醇解法。 本实验采用以甲醇为醇解剂，NaOH为催化剂的体系进行醇解反应。为了使实验更适合教学需要，醇解条件比工业上要来的缓和。 CH2-CH n + nCH3OH OCOCH3 CH2-CH n + nCH3COOCH3 OHNaOHPVAC和NaOH-CH3OH溶液中的醇解反应，主要按下列反应进行 在主反应中，NaOH仅起催化剂的作用，但NaOH还可以参加以下两个副反应：CH3COOCH3 + NaOH CH3COONa + CH3OH CH2-CH n + nNaOH CH2-CH n + nCH3COONa OCOCH3 OH这两个副反应在含水量较大情况下，就会显著地进行。它们消耗了大量的NaOH，从而降低了对主反应的催化效能，使醇解反应进行不完全，影响PVA的着色，降低了产品质量。因而为了尽量避免这种副反应，对物料中的含水量应有严格的要求，一般控制在5%以下。从反应方程式中可以看出，醇解反应实际上是甲醇与PVAC进行的酯交换反应。这种使高聚物结构发生改变的化学反应，在高分子化学中叫做高分子化学反应。CH3OH + NaOH CH3-O Na + H2OPVAC的醇解反应(又称酯交换反应)的机理和低分子酯与醇之间的交换反应很相似。CH2-CH + CH3ONaOCH3CH2-CHOCH3-COCH3O NaH2OCH2-CH + CH3COOCH3 + Na + OHOH在PVAC醇解反应中，由于生成的PVA不溶于甲醇中，所以呈紫状物析出。用作纤维的PVA，残留醋酸根含量控制在0.2%，(醇解度为99.8%)。为了满足这个要求，就要选择合适的工艺条件，主要是：1.甲醇的用量甲醇的用量即PVAC的浓度对醇解反应影响很大。实践证明，其它条件不变时，醇解度随聚合物浓度的提高而降低，但若聚合物浓度太低，则溶剂用量大，溶剂的损失和回收工作量大，所以工业生产上选择聚合物浓度为22%。 2. NaOH用量目前工厂中NaOH用量为PVAC的0.12(mol)，亦即:NaOHPVAC=0.121(mol)。实验证明：碱用量过高，对醇解速度，醇解度影响不大，反而增加体系中醋酸钠含量，影响产品质量。3. 醇解温度提高反应温度会加速醇解反应进行，缩短反应时间，但由于温度提高，伴随醇解反应的副反应也相应加速，这样一方面碱的消耗量增加使PVA中残存的醋酸根量增加，由于体系内醋酸根的增加，影响了产品的质量，因此目前工业上采用醇解温度为4548。4. 当我们考虑各种因素的影响时，要牢记醇解的特点，即PVAC是溶于甲醇的，而PVA是不溶于甲醇的，这中间有个相变。各种不同的条件对相变发生的迟早，相变前后醇解进行的多、少、难、易都直接影响到PVA中的醋酸根含量，即影响醇解度的大小。在实验室中，醇解进行好坏的关键，在于体系内刚刚出现胶冻时，必须采用强烈的搅拌，将胶冻打碎，才能保证醇解较完全地进行。工业上PVA绝大多数用于制备维尼纶纤维，也可用于苯乙烯、氯乙烯等悬浮聚合中的悬浮剂。市场出售的合成浆糊，就是以PVA为原料而制成的(将所得的PVA进一步与甲醛反应制成聚乙烯醇缩甲醛胶水)。三、 实验仪器及试剂三口瓶，电动搅拌器，温度计，恒温水浴，抽滤装置聚醋酸乙烯（自制），无水甲醇，氢氧化钠四、实验步骤在装有搅拌器(搅拌叶为弹簧式)和冷凝管的250 mL三颈瓶中，加入90 mL无水甲醇，并在搅拌下慢慢加入剪成碎片的PVAC15 g(自制)，加热搅拌使其溶解。将溶液冷却到30加3 mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴温度控制在32 ，进行醇解。当体系中出现胶冻立即强烈地搅拌，继续搅拌0.5 h，打碎胶冻，再加入4.5 mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴温度在32保持0.5 h。然后升温到62，再反应1h，将生成的PVA抽滤、压干，并进行干燥。 五、 注释 溶解PVAC时要先加甲醇，在搅拌下慢慢将PVAC碎片加入，不然会粘成团，影响溶解。 搅拌的好坏是本实验成败的关键。PVA和PVAC性质不同，PVA是不溶于甲醇的，随醇解反应的进行，PVAC大分子上的乙酸基(CH-3COO-)逐渐被羟基(-OH)所取代。当醇解度达到60%时，这个大分子就要从溶解状态变成不溶解状态，这时体系的外观也要发生突变:会出现一团胶冻，这是实验中要重点观察的，此时，要强烈搅拌，把胶冻打碎，才能使醇解反应进行完全，不然，胶冻内包住的PVAC并未醇解完全，使实验失败。所以搅拌要安装牢固，搅拌叶用弹簧式。在实验中要注意观察现象，一旦胶冻出现，要及时提高搅拌速度。 六、 思考题 1. 为什么会出现胶冻现象?对醇解有什么影响? 2. PVA制备中影响醇解度的因素是什么?实验中要控制那些条件才能获得较高的醇解度? 3. 如果PVAC干燥不透，仍含有未反应的单体和水时，试分析在醇解过程中会发生什么现象?参 考 文 献1. 赵德仁编.高聚物合成工艺学.北京:化学工业出版社，19832. 清华大学工化系高分子教研室.高分子化学实验，1979实验2-22 聚乙烯醇缩甲醛(胶水)的制备一、实验目的了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。二、 实验原理CH2-CH-CH2-CH + HCHO CH2-CH-CH2-CH + H2OOH OHHClO CH2-O（聚乙烯醇）(聚乙烯醇缩甲醛)聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下:CH2O + H+ CH2OH聚乙烯醇缩醛化机理缓慢CH2-CH-CH2-CH + CH2OH极慢CH2-CH-CH2-CH + H2O OCH2 OH聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。 本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即红旗牌胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(3070)、乙醇甲苯混合物(4060)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。三、实验仪器及试剂三口瓶，搅拌器，温度计 ，恒温水浴聚乙烯醇，甲醛（40%），盐酸，氢氧化钠四、操作步骤在250 mL三颈瓶中，加入90 mL去离子水(或蒸馏水)、7 g聚乙烯醇(自制)，在搅拌下升温溶解。等聚乙烯醇完全溶解后，于90左右加入4.6 mL甲醛(40%工业纯)，搅拌15 min，再加入14盐酸，使溶液pH值为13。保持反应温度90 左右，继续搅拌，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5 mL 8%的NaOH溶液，同时加入34 mL去离子水(或蒸馏水)。调节体系的pH值为89。然后冷却降温出料，获得无色透明粘稠的液体，即市场出售的红旗牌胶水。五、 思考题1. 试讨论缩醛化反应机理及催化剂的作用。2. 为什么缩醛度增加，水溶性下降，当达到一定的缩醛度以后，产物完全不溶于水?3. 产物最终为什么要把pH调到89?试讨论缩醛对酸和碱的稳定性参 考 文 献1. 吉林化学工业公司设计院.聚乙烯醇生产工艺.北京:轻工业出版社，19742. 北京有机化工厂研究所编译. 聚乙烯醇的性质和应用.北京: 北京纺织工业出版社，1979实验2-23有机玻璃的解聚一、 实验目的1. 通过有机玻璃的热裂解了解高聚物解聚反应。2. 通过甲基丙烯酸甲酯的精制，进一步巩固有机实验基本操作。一、 实验原理CH2 C CH2 C CH2 CCOOCH3 COOCH3 COOCH3CH3 CH3 CH3裂解反应是指在化学试剂(水、 酸、 碱、 氧等)或在物理因素(热、光、电离、辐射、机械性能等)的影响下，高聚物的分子链发生断裂，而使裂合物相对分子质量降低，或者使分子链结构发生变化的化学反应。聚合物的热稳定性、裂解速度以及所形成的产物的特性是和聚合物的化学结构密切相关的。一系列实验结果表明：凡含有季碳原子，且不含有在受热时易发生化学变化的基团的聚合物在裂解时较易析出单体，我们把聚合物受热时析出单体的裂解反应叫做解聚反应。 从聚甲基丙烯酸甲酯的结构式CH2 C CH2 C CH2 CCOOCH3 COOCH3 COOCH3CH3 CH3 CH3CH2 C COOCH3 CH3 +CH2 C COOCH3 CH3 可以看出：长链分子上的碳原子为季碳原子(有机化学上习惯把与四个碳原子相连的碳原子称为季碳原子)，在加热时容易发生解聚反应，其解聚过程是按自由基反应机理进行的。CH2 C CH2 CCOOCH3 COOCH3 CH3 CH3 CH2 C +COOCH3 CH3 CH2 C COOCH3 CH3 CH2 C CH2 C CH2 CCOOCH3 COOCH3 COOCH3CH3 CH3 CH3解聚时单体收率90%解聚时单体收率1%CH2 C CH2 C CH2 CCOOCH3 COOCH3 COOCH3H H H高聚物降解的程度主要取决于大分子的结构，通常在分子中含有季碳原子时，可以获得较高收率的单体分子，若季碳原子变为叔碳原子时，则收率就很低，例如:有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯解聚的主要产物是甲基丙烯酸甲酯，其收率90%。此外还有少量的低聚物、甲基丙烯酸及其他杂质。如有机玻璃中含有邻苯二甲酸二丁酯，经裂解后就分解为苯二甲酸酐、丁烯及丁醇等杂质。同时部分的邻苯二甲酸二丁酯也会随着单体一同挥发出来，因而解聚后的产物还需经过水蒸气蒸馏、洗涤、干燥和精馏后才能供聚合使用。三、 实验仪器及试剂 圆底烧瓶，花盆式电炉，空气冷凝管，直形水冷凝管，温度计，长颈圆底烧瓶，水蒸汽蒸馏装置，减压蒸馏装置 有机玻璃边角料，硫酸四、实验步骤1. 有机玻璃的解聚称取150 g有机玻璃边角料放入500 mL短颈圆底烧瓶中，在花盆式电炉内加热至200 350 进行解聚，蒸出物通过空气冷凝管和直形水冷凝管冷却，接收在长颈圆底烧瓶中，解聚温度控制在馏出物逐滴流出为宜，过快或过慢都不利。解聚完毕，称量粗馏物，计算粗单体收率，并进行精制。2. 单体的精制(1) 水蒸气蒸馏、洗涤及干燥水蒸气蒸馏的目的:水蒸气蒸馏是分离和纯化有机化合物常用的方法，有机玻璃的裂解产物除了单体外，还有低聚体及其他杂质，如果直接精馏，会使精馏瓶中温度过高，造成精馏过程中产物聚合，影响单体质量及产量。因此，在精馏前，首先用水蒸气蒸馏，进行初步分离，以除去高沸点杂质。水蒸气蒸馏装置见图 。 操作注意事项请参看有机化学实验中有关部分。粗单体精制的操作步骤：按水蒸气蒸馏装置装好仪器，进行水蒸气蒸馏，收集馏出液不含油珠时止，将馏出物用H2SO4洗两次(H2SO4用量为单体量的3%5%)，洗去粗单体中的不饱和烃类和醇类等杂质。然后用水洗两次除去大部分酸，再用饱和Na2CO3溶液洗一次，进一步洗去酸类杂质。最后用饱和食盐水洗至单体呈中性，用无水硫酸镁干燥、放置过夜，以备进一步精制。(2) 减压蒸馏将上述干燥后的单体用减压蒸馏法进行精制，收集沸点4647 /13065.561333.22Pa(98100mmHg )范围内产品，计算产量及产率，测其折光率，产品留待聚合用(放置冰箱内贮存)。减压蒸馏装置请参见图 。五、 思考题1. 聚甲基丙烯酸甲酯热裂解反应机理如何?热裂解粗产品含那些组分?2. 裂解温度的高低及裂解温度对产品质量有什么影响?3. 画出裂解反应装置图 ，并说明为什么采用这样的装置，你认为这样的装置还可以作那些改进?4. 裂解粗馏物为什么采用水蒸气蒸馏的方法进行初步分馏?5. 写出用浓H2SO4洗去杂质的反应式。参 考 文 献1. 潘祖仁编.高分子化学.北京:化学工业出版社，19862. 清华大学工化系高分子教研室.高分子化学实验.1979附表 甲基丙烯酸甲酯沸点与压力关系如下压力/Pa（mmg）2666.44（20）3999.66（30）5332.88（40）6666.1（50）7999.32（60）9332.54（70）10665.76（80）11998.98（90）温度/11.021.925.532.134.539.242.146.8压力/Pa（mmg）13332.2（100）26664.4（200）39996.6（300）53328.8（400）66661（500）79993.2（600）101324.72（760）温度/466374.18288.494101.0实验2-24 膨胀计法测定苯乙烯聚合的反应速率一、 实验目的1. 通过测定苯乙烯本体聚合过程中转化率的变化，对聚合反应动力学有一个初步的认识。2. 掌握膨胀计测定聚合反应速率的原理和方法。3. 学会实验数据的处理。二、 实验原理聚合反应中不同的聚合体系与聚合条件具有不同的聚合反应速率。聚合反应速率的测定对于工业生产和理论研究有着重要意义。膨胀计法测定苯乙烯本体聚合的反应速率的原理是利用单体与聚合物的密度不同。单体密度小， 聚合物密度大，故在聚合反应过程中随着聚合物的生成，体系的体积会不断收缩。这是因为单体形成聚合物后分子间的距离减小的结果。若取一定体积的单体进行聚合，则在聚合过程中随着转化率的增加反应体系的体积发生变化，