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王娅 20092510 生物工程（2）班我国柠檬酸的发展现状及前景分析柠檬酸（citric acid），一种重要的有机酸，又名枸杞酸或2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸（2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid）。无色晶体，常含一分子结晶水，无臭，有很强的酸味，易溶于水。其钙盐在冷水中比热水中易溶解，此性质常用来鉴定和分离柠檬酸。结晶时控制适宜的温度可获得无水柠檬酸。在工业，食品业，化妆业等具有极多的用途，并对人体健康有较好的影响。天然柠檬酸在自然界中分布很广，天然的柠檬酸存在于植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的柠檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物质发酵而制得的，可分为无水和水合物两种。我国目前有70的食品加工均使用柠檬酸。1784年C.W.舍勒首先从柑橘中提取柠檬酸。他是通过在水果榨汁中加入石灰乳以形成柠檬酸钙沉淀的方法制取柠檬酸的。天然柠檬酸最初产于美国加利福尼亚州、意大利和西印度群岛。意大利的产量居首位。到1922年，世界柠檬酸的总销售额的90由美国、英国、法国等垄断。发酵法制取柠檬酸始于19世纪末。1893年C.韦默尔发现青霉（属）菌能积累柠檬酸。1913年B.扎霍斯基报道黑曲霉能生成柠檬酸。1916年汤姆和柯里以曲霉属菌进行试验，证实大多数曲霉菌如泡盛曲霉、米曲霉、温氏曲霉、绿色木霉和黑曲霉都具有产柠檬酸的能力，而黑曲霉的产酸能力更强。1923年美国菲泽公司建造了世界上第一家以黑曲霉浅盘发酵法生产柠檬酸的工厂。随后比利时、英国、 德国、 苏联等相继研究成功发酵法生产柠檬酸。这样，依靠从柑橘中提取天然柠檬酸的方法逐渐为发酵柠檬酸所取代。1950年前，柠檬酸采用浅盘发酵法生产。1952年美国迈尔斯试验室采用深层发酵法大规模生产柠檬酸。中国用发酵法制取柠檬酸以1942年汤腾汉等报告为最早。1952年陈声等开始用黑曲霉浅盘发酵制取柠檬酸。轻工业部发酵工业科学研究所于1959年完成了200l规模深层发酵制柠檬酸试验，1965年进行了生产100t甜菜糖蜜原料浅盘发酵制取柠檬酸的中间试验，并于1968年投入生产。1966年后，天津市工业微生物研究所、上海市工业微生物研究所相继开展用黑曲霉进行薯干粉原料深层发酵柠檬酸的试验研究，并获得成功，从而确定了中国柠檬酸生产的这一主要工艺路线。随着生物技术的进步，柠檬酸工业有了突飞猛进的发展。目前，我国有柠檬酸生产厂近百家，总年产能力约80万吨，是全球最大的柠檬酸生产国和出口国，近两年，出口量更是超过国内总产量的90%，出口依赖严重。出口量在全球柠檬酸贸易总量中的比重超过60%。尽管如此，我国的柠檬酸工业仍然存在着多方面的影响。总的可以概括为三方面的因素，影响国内柠檬酸产业的发展。 一、全国柠檬酸发展现状1、柠檬酸产量和出口世界居首我国柠檬酸产量和出口量已连续多年居世界第一。2005年，我国柠檬酸类产品产量63万吨，占世界总产量的44%；国内总产量的约80%出口国外，2005年出口量48.51万吨，占世界贸易总量的50%。2006年柠檬产量达到66万吨，出口60万吨；2007年，国内柠檬我国柠檬酸产量和出口量已连续多年居世界第一。2005年，我国柠檬酸类产品产量63万吨，占世界总产量的44%；国内总产量的约80%出口国外，2005年出口量48.51万吨，占世界贸易总量的50%。2006年柠檬产量达到66万吨，出口60万吨；2007年，国内柠檬酸及柠檬酸产量76万吨，共出口70.83万吨，2006年和2007年两年国内柠檬酸出口超过总产量的90%，出口依赖严重。2、柠檬酸市场需求广泛全球柠檬酸的年需求量约为130万吨左右，且以年5%-7%的速度递增。2007年，全球柠檬酸需求继续以3%的幅度增长。随着中国人民生活水平的提高，也带动了柠檬酸国内需求的大幅度增加。二、我国柠檬酸产业面临的主要问题1、原料上涨、竞争加剧，柠檬酸出口价格竞争优势弱化2、企业规模普遍较小，抗风险能力弱3、产能过剩的风险4、反倾销调查是中国柠檬酸出口的最大障碍5、人民币持续升值，出口企业损失较大6、产业政策风险加剧（1）限制粮食加工2007年9月国家发展与改革委员会出台的关于促进玉米深加工业健康发展的指导意见提出，“十一五”期间，玉米深加工结构调整的重点是提高淀粉糖、多元醇等国内供给不足产品的供给，稳定以玉米为原料的普通淀粉生产，控制发展味精等国内供需基本平衡和供大于求的产品，限制发展以玉米为原料的柠檬酸、赖氨酸等供大于求、出口导向性产品，以及以玉米为原料的食用酒精和工业酒精。政策极大限制了柠檬酸行业的未来发展空间。（2）节能减排生产“十一五”期间，国家将逐步淘汰落后造纸产能650万吨，落后酒精产能160万吨，落后味精产能20万吨，落后柠檬酸产能8万吨；实现减排化学需氧量(COD)124.2万吨。三、信贷风险提示综合以上内容可以看出，国内柠檬酸产业面临着行业风险、出口风险和政策风险三方面。根据公开的数据，目前国内17家大型柠檬酸生产企业（万吨以上）的产能已经超过80万吨，而07年柠檬酸产量76万吨。柠檬酸产能过剩一方面会导致企业间原料之间的竞争，另一方面由于国内柠檬酸生产企业产品同质程度高，高端产品种类少，市场不可避免的价格战将会对生产企业的经营产生不良影响。银行授信时应规避产品类同，而规模不大的企业，这类企业很容易在竞争中落败。不过从总体来看，我国柠檬酸产业的发展前景还是很乐观的，目前，全国柠檬酸年产能已达100万吨，占世界的70%左右；年产量达70余万吨，占世界的65%左右；年出口量50万吨，占世界贸易量超过了50%。柠檬酸全球市场近年来年均增长率在7%左右。德国和美国是世界上两个最大的柠檬酸进口国，年进口量约为10万吨和8万吨。我国是世界上最大的柠檬酸出口国，主要出口到美国、欧洲、日本等地。近年来我国柠檬酸出口量年均增幅达15%左右。美国是我国最大的柠檬酸出口目的地国，对其年出口量达6万吨，占我国出口总量的12%左右。我国柠檬酸生产企业众多，厂家遍布全国各地，2001年之前，柠檬酸企业的数量达到了最高峰，多达120多家，其中不乏产能低下、污染严重的小型企业。从2003年开始，经过数年市场调整，产能不断向大企业集中。现在全国有20多家企业生产，锐减了80%以上。规模较大的企业为安徽丰原、山东柠檬、宜兴协联、日照泰山、无锡帝斯曼、安徽华源、潍坊汇源、山东汾河、黄石兴华产量合计占全国的80%以上多年来我国国内市场对柠檬酸的需求平稳，增长幅度缓慢。2001年国内市场柠檬酸消耗量为9.3万吨，2003年为11.8万吨，2005年为14.5万吨，目前为17.3万吨。人均年消耗量约为0.13公斤，而发达国家人均年消耗量为1.52公斤。一些国外应用量很大的领域在我国还较少应用，因此，大力拓展国内市场十分必要。柠檬酸在国内食品、饮料中的应用前景十分广阔。我国柠檬酸产品主要以低端产品为主，价格偏低。面对日趋激烈的市场竞争，生产企业应加大技术投入，向下游开发高档次产品。如无水柠檬酸具有不结块、利于运输、贮存和使用等特点，国外近年对无水柠檬酸需求增长迅速，是柠檬酸产品发展的方向之一。此外，我国柠檬酸深加工产品品种少，不及国外的一半。目前美国药典已经收载的柠檬酸下游产品有柠檬酸钙、柠檬酸铁、柠檬酸氢二胺、柠檬酸铁铵、柠檬酸锌等等。这些产品在国内的生产和应用已经起步，我国企业应借此契机向精细化、多元化、系列化方向发展。生物工程 092第6组 龙小清 20092504 产品生产原理 柠檬酸是一种重要的有机酸，即是三羧酸循环中从草酰乙酸与乙酰辅酶A首先合成的三羧酸化合物，又名枸橼酸。无色晶体，常含一份子结晶水，无臭，有很强的酸味，易溶于水。其钙盐在冷水中比热水中易溶解，此性质常用来鉴定和分离柠檬酸。结晶时控制适宜的温度可获得无水的柠檬酸。在工业，食品业，化妆业等具有极多的用途。 天然柠檬酸在自然界中分布很广，天然的柠檬酸存在于植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的柠檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄糖等含糖物质发酵而制得,可分为无水和水合物两种。纯品柠檬酸为无色透明结晶或白色粉末，无臭，有一种诱人的酸味。 很多种水果和蔬菜，尤其是柑橘属的水果中都含有较多的柠檬酸，特别是柠檬和青柠他们含有大量的柠檬酸，在干燥之后，含量可达8%（在果汁中的含量大约为47g/L3）。在柑橘属水果中，柠檬酸的含量介于橙和葡萄的0.005mol/L和柠檬和青柠的0.30mol/L之间。这个含量随着不同的栽培种植和植物的生长而有所变化。 1784年C.W.舍勒首先从柑橘中提取柠檬酸。它是通过在水果榨汁中加入石灰乳以形成柠檬酸钙沉淀的方法制取柠檬酸的。天然柠檬酸最初产于美国加利福尼亚州、意大利和西印度群岛。意大利的产量居首位。到1992年，细节柠檬酸的总销售额的90%由美国、英国、法国等垄断。发酵法制取柠檬酸始于19世纪末。1893年C.韦默尔发现青霉（属）菌能积累柠檬酸。1913年 B.扎霍斯基报道黑曲霉能生产柠檬酸。1916年汤姆和柯里以曲霉属菌进行试验，证实大多数曲霉菌如泡盛曲菌、米曲霉、温氏曲霉、绿色曲霉和黑曲霉都具有产柠檬酸的能力，而黑曲霉产算能力更强。如柯里以黑曲霉为供试菌株，在15%蔗糖培养液中发酵，对糖的吸收率达55%。1923年美国菲泽公司建造了世界上第一家以黑曲霉浅盘发酵法声场柠檬酸的工厂。随后比利时、英国、德国、苏联等相继研究成功发酵法生产柠檬酸。这样，依靠从柑橘中提取天然柠檬酸的方法逐渐为发酵柠檬酸所取代。1950年前，柠檬酸采用浅盘发酵法生产。1952年美国迈尔斯实验室采用深层发酵法大规模生产柠檬酸。此后，深层发酵法逐渐建立起来。深层发酵周期短，产率高，节省劳动力，占地面积小，便于实现仪表控制和连续化，现已成为柠檬酸生产的主要方法。 中国用发酵法制取柠檬酸以1942年汤腾汉等报告为最早。1952年陈声等开始用黑曲霉浅盘发酵制取柠檬酸。轻工业部发酵工业科学研究所于1959年完成了2001规模深层发酵制取柠檬酸实验，。1966年后，天津市、上海市工业为生物研究所相继开展用黑曲霉进行薯干粉原料深层发酵柠檬酸的实验研究，并获得成功，从而确定了中国柠檬酸的生产的这一主要工艺路线。 1940年H.A.克雷伯斯提出三羧酸循环学说以来，柠檬酸的发酵机理逐渐被人们所认识。已经证明，糖质原料生成柠檬酸的生化过程中，由糖变成丙酮酸的过程与酒精发酵相同，亦即双磷酸己糖途径进行酵解，然后丙酮酸进一步氧化脱羧生产乙酰辅酶A，乙酰辅酶A和丙酮酸羧化所生成的草酰乙酸缩合成为柠檬酸并进入三羧酸循环途径。柠檬酸是代谢过程中的中间产物。在发酵过程中，当微生物的乌头酸水合酶和异柠檬酸脱氢酶活率很低，而柠檬酸合成酶活性很高时，才有利于柠檬酸的大量积累。 柠檬酸生产工艺分为水果提取法，化学合成法和生物发酵法3种。 水果提取法：柠檬酸从柠檬、橘子、苹果等柠檬酸含量较高的水果中提取。此法提取的成本较高，不利于工业化生产。 化学合成法的原料是：丙酮，二氯丙酮或乙烯酮，此法工艺复杂，成本高，安全性低。 生物发酵法：1、 表面发酵法，又称浅层发酵法，多以甜菜糖蜜为原料。工艺过程是：将原料先放入煮沸锅内加入水煮沸，一次加皇血盐和EDTA二钠盐煮沸灭菌，再用无盐水配成培养基液，加入适量的硫酸铵、磷酸二氢钾作为氮源和营养盐，将培养液在45-50度下送入发酵室内装入浅低的铝盘或不锈钢盘中，干孢子接入黑曲霉干孢，发酵，过滤掉菌丝后将发酵液中和，酸解、净化、浓缩、结晶等后处理可得。2、深层发酵深层发酵生产柠檬酸的主体设备是发酵罐。微生物在这个密闭容器中繁殖与发酵。嫌多采用通风发酵罐，它的主要部件包括罐体、搅拌器、冷却装置、空气分布装置、消泡器、轴封及其附属装置。发酵罐径高比例一般是1:2.5，应能承受一定的压力，并具有良好的密封性。除通用式发酵罐外，还可采用带升式发酵罐、塔式发酵罐和喷射自吸式发酵罐等。为了得到产柠檬酸的优良菌种，通常是从不同的地区采集的土壤或从腐烂的水果中分离筛选，然后通过物理和化学的方法进行菌种选育。柠檬酸的发酵因菌种、工艺、原料而异，但在发酵过程中还需要掌握一定的温度、通风量及pH值等条件。一般认为，黑曲霉适合在28-30C时产酸。温度过高会导致菌种大量繁殖，糖被大量消耗以致产酸降低，同时还生成较多的草酸和葡萄糖酸；最适pH为2-4，这不仅有利于水泥生成柠檬酸，减少草酸等杂酸的形成，同时可避免杂菌的污染。柠檬酸发酵要求较强的通风条件，有利于在发酵液中维持一定的溶解氧量。 在柠檬酸的发酵液中，除了主要产物外，还含有其他代谢产物和一些杂质，必须通过物理或化学将柠檬酸提取出来。多数仍用的方法有糖酸钙中和及硫酸酸解的工艺提取法，还有萃取法、离子交换发提取柠檬酸。 王福生 20092506生物工程092工艺原理发酵温度：黑曲霉发酵柠檬酸温度控制在2830，柠檬酸产率最高，发酵速度较快，超过35时，虽然初期产酸较快，但最终发酵产率降低15%以上！PH：在薯干粉发酵柠檬酸中，初始PH不加调节，为自然，约5.5，当接入菌种后，菌种生长繁殖，消耗氮源和铵离子，使培养基的PH下降，前期PH下降较快，在12h后，活力强的菌种微生物培养12h后，PH可降至2.53，这时会有少量的柠檬酸产生，但要到48h后柠檬酸才大量产生，才使PH下降至2.0以下。控制生物量：正常的发酵液中生物量控制在1220g/L，过多的生物量影响痒的溶解，增加发酵罐的搅拌，且消耗大量的葡萄糖，如果生物量的过度生长，柠檬酸的产率则迅速下降。氧气：柠檬酸发酵是好氧发酵，对氧十分敏感，当发酵进入产酸期时，只需要几分钟的缺氧时间就会造成严重影响，甚至完全失败。对于突然停电等在所难免的事故，要采取紧急的补救措施，关闭进气阀，迅速启动备用电源，防止发酵罐料液倒流到空气过滤器中，用灭过菌的碳酸钙中和发酵液PH至2.53.5，然后恢复正常操作。杨翔龙 生物工程二班柠檬酸产业动态我国的柠檬酸产业，经过多年的努力和奋斗已成为世界第一的生产和出口大国。尽管市场形势严峻，经济效益不佳，但行业同仁知难而进，骨干企业砥柱中流，仍然呈现出持续健康发展的态势。一、柠檬酸产业及其科技进步概况总产量稳定增加，品种不断延伸，集约化程度大幅提高。据不完全统计，2002年全国柠檬酸总产量突破40万吨。 技术水平不断提高，生产成本大幅度降低，全面提升了中国柠檬酸产业的竞争力。 产品品质不断得到提升，如安徽丰原生物化学股份有限公司经过几年的培育，BBCA的品牌逐步被国际市场认可，享有很好的信誉。不少新建企业，从开工之日起，就坚持较高的质量标准和以自己独立的品牌进入市场。新技术、新材料、新设备的应用使柠檬酸产业的生产得到了较好的发展，如酶技术、膜技术、微机技术和先进装置等越来越多地被采用，特别是提取技术的重大突破和新提取生产线的建成投产，在柠檬酸工业史上，具有划时代的意义。 三废治理技术日渐完善，大多数企业建设了有效的废水处理装置，正常运行并注重实效。自三部委92号公告发布后，更促进了业内企业对环境保护工作的高度重视。全行业已从建立处理设施进入有效治理阶段。 对于新建、扩建项目，逐渐走出盲目发展、重复建设、大起大落的误区。西部大开发以来，我们曾经十分担心，不少地方为解决粮食出路，发展出口商品，会利用政策倾斜，置生态环境于不顾，一哄而起大上柠檬酸，然而由于市场经济体系走向成熟，柠檬酸市场长期低迷，国内投资体制渐趋完善，地方政府较为理智，过去所谓的形象工程逐渐淡化，这种局面并未出现。现在虽然有一些新建、扩建工程在进行，大都经过认真的评估和论证，具有很强的比较优势。 总之，我国加入WTO后，柠檬酸产业持续发展壮大，并走上了健康的发展道路。二、柠檬酸产业亟待解决的课题原料，至今仍是一个重要的课题。我们目前主要的原料是木薯和玉米。前者仍是粗料发酵，它带来了一系列固有的缺陷，如培养基营养成分的波动；大量不参与生化反应的杂质空耗能源，并给提取增加诸多负担；发酵液总糖浓度偏低，影响了发酵指数和设备利用率；发酵液滤渣价值很低，难以综合利用等等。玉米原料也只能算是半精料发酵，为了调整氮源，还要将一定比例的玉米粉直接进罐。由于要追求尽可能高的液化收率，总糖浓度也无法调高，致使我们的发酵产酸至今停留在12%13%的水平。玉米原料的综合利用也是个大问题，我们除利用了淀粉之外，将其余部分都制成了廉价的饲料，太可惜了。所以，根据各厂实际，选用更适合的原料，提高资源利