氢化丁腈橡胶及其在汽车传动带中的应用.doc

氢化丁腈橡胶及其在汽车传动带中的应用(吴贻珍)（锡山市天益橡胶工业有限公司，江苏 无锡 214132） 摘要 介绍了氢化丁腈橡胶品种牌号、性能特点、配合原理及在汽车传动带中应用情况。关键词：氢化丁腈橡胶 性能 汽车传动带 带传动氢化丁腈橡胶（HNBR）与传统的丁腈橡胶（NBR）相比，其分子结构中含有少量或不含碳碳双键（C=C），它不仅具有NBR的耐油、耐磨、耐低温等性能，而且还具有更优异的耐热氧老化、耐臭氧、耐化学介质、良好的动态性能等，是目前最具发展潜力的橡胶品种之一，在许多方面已取代了氟橡胶等其它特种橡胶，已广泛地应用于汽车、油田等工业领域。尤其是汽车用传动带，已占其用量的50%以上。HNBR最早由德国Bayer公司于1984年小批量生产，商品名为Therban；日本Zeon公司也在同年建厂生产，商品名为Zetpol；随后加拿大的Polysar公司亦于1988年投产，商品名为Tornac（被Bayer兼并，已无此牌号）；我国兰化公司于1999年开发成功，牌号：LH-9901、LH9902。目前，世界HNBR总生产能力约7 500t/a，其中日本占五成、欧洲占三成、北美占二成。在欧洲其消耗量55%为传动带、密封件20%、胶管11%、电缆5%、其它9%1。1 HNBR品种国外各厂家HNBR商品牌号列于表1、表2。Zeon的牌号前两位数字表示丙烯腈（ACN）含量，20和10分别表示ACN含量36%和44%；后两位数字表示饱和度，数字越小饱和度越高，反之亦然。Bayer的牌号A、B、C表示饱和度为99.5%、98%、95%，前两位数字表示ACN含量，后两位数字表示门尼粘度代号。Zeon公司和Bayer公司还开发一种由HNBR与聚二异丁烯酸锌（ZDMA）或丙烯酸锌（ZMA）共混而成的复合体（Zeon商品名为ZSC，Bayer商品名为ART），具有非常高的物理机械性能，在伸长率、硬度保持不变情况下，拉伸强度可高达50MPa，并具有高的韧性、耐油、耐磨及动态性能2。适于制造传动带的品种有：Zeon公司的Zetpol 2020、Zetpol 2020L、ZSC 2295L；Bayer公司的Therban C3446、Therban C3447、Therban VP KA 8796等。表1 Zeon公司HNBR的商品牌号商品牌号 ACN含量 %碘值g/100g门尼粘度ML1+4 100Zetpol 102044.02578Zetpol 101044.01085Zetpol 202036.02878Zetpol 2020L36.02857.5Zetpol 201036.01185Zetpol 2010L36.01157.5Zetpol 200036.0485Zetpol 2000L36.0465ZSC 229588ZSC 2295L70表2 Bayer公司HNBR的商品牌号商品牌号ACN含量, RDB*%门尼粘ML1+4100Therban A3406Therban A3407Therban A4307Therban C3446Therban C3467Therban B3627Therban C4367Therban VP KA 8798Therban ART 3425*Therban VP KA 8796*343443343436421MAX 0.9MAX 0.9MAX 0.945.525.5MAX 0.963706358686660722522*双键残余量（Residual double bond content）* C3467与ZDMA共混母料2 HNBR性能特点3HNBR通过配方调节，其性能可在较大范围内变化，其典型性能如表3所示，其拉伸强度比CR、NBR高，而ZSC甚至达到PU的水平；HNBR的耐热空气老化性优异，并与其饱和度有关，饱和度越高耐热越好。HNBR在15042d的老化条件下扯断伸长率仍然保持50%，拉伸强度实际上未变化、硬度（邵尔A）只增加11。特别是，不象其它橡胶，温度对NHBR的硬度和模量影响不大，这一点非常重要，汽车同步带要求在一定的温度和速度范围内，带应保持初始张力下的形状，以防带与带轮产生“时间滞后（Time lag）”现象4。HNBR的长期动态性能稳定，试验表明，给定使用寿命为1000h时，各耐油橡胶的使用温度如表4所示。HNBR还具有良好的耐臭氧、耐天候老化、耐化学品性能，并具很好的压缩永久变形性能和溶胀性能。HNBR动态性能优异，如图2，其裂口增长明显低与CR。HNBR耐磨性能优越，这是由于HNBR具有非常高的拉伸积，而拉伸积与耐磨指数正比，因此HNBR是优良的耐磨橡胶材料5。表3 HNBR硫化胶的代表性能项 目指 标硬度（邵尔A）,度拉伸强度,MPa扯断伸长率,%100%定伸强度,MPa300%定伸强度,MPa回弹率，%压缩永久变形,%磨耗量(1.61km),cm3459013351006003205303050(室温)5356(70)15(2370h)20(15070h)25(20070h)0.030.05(室温)0.040.06(150)表4 在给定使用寿命为1000h各种耐油橡胶的的使用温度6胶 种使用温度，乙烯硫脲硫化CR硫黄硫化NBR硫黄硫化HNBR过氧化物硫化HNBR苯甲酸铵硫化ACM*1011061261501593 HNBR的配合HNBR对补强剂和增塑剂用量的响应程度几乎与NBR相同，只是HNBR达到的物理机械性能要高些。炭黑多采用快压出等炉法炭黑，增塑剂用量与HNBR对增塑剂的最大吸收能力有关（如表5），一般为其最大吸收能力的50%60%表5 HNBR中增塑剂的最大吸收量增塑剂HNBR(ACN36%)HNBR(ACN44%)Fedor、s溶解度参数增塑剂DMP增塑剂DEP增塑剂DBP增塑剂DOP增塑剂DIDP增塑剂DOA增塑剂DOS增塑剂TOP增塑剂TCP增塑剂DBEEA氯化石蜡2352542461055836202721550172852712132812114418833410.9010.5410.079.479.348.918.798.1010.239.4311.67氢化度在96%以下的HNBR可以用硫黄或过氧化物硫化，完全氢化的HNBR只能用过氧化物、树酯或高能辐射进行硫化（交联）。硫黄硫化比过氧化物硫化具有更高的拉伸强度、伸长率、撕裂强度和更好的动态性能，以及与织物或金属骨架材料更高的粘合性。用过氧化物硫化，压缩永久变形低得多并极大地提高了HNBR的耐热性能。HNBR硫黄硫化一般采用低硫高促（SEV）或硫黄给予体（EV）硫化体系。过氧化物用量为515份，再加120份助交联剂如TAC、TAIC或N,N-间苯撑双马来酰胺等。硫黄硫化和过氧化物硫化性能对比如表564 HNBR的粘合 HNBR由于开发时间较短,因此对其与纤维及金属的粘合技术还处于开发研究阶段。试验表明，采用硫黄硫化的HNBR胶料，其粘合性能比过氧化物硫化要高得多，这是由于胶料中的硫元素易与纤维或金属材料起化学反应。但是，如果采用常规的浸胶处理技术，还是达不到满意的粘合效果。而且由于浸渍薄膜耐热性较差，难以充分发挥HNBR优异的耐热性能特点。用于HNBR粘合的纤维粘合处理一般采用HNBR胶乳，这是由于HNBR胶乳能够与HNBR母胶完全相容的缘故。当交联剂扩散到界面上后，浸渍层和橡胶母胶产生硫化反应，形成真正的化学粘合。表2为不同的胶乳对芳纶与涤纶粘合的影响。可以看到采用HNBR胶乳处理的芳纶与涤纶表6 HNBR硫黄硫化和过氧化物硫化性能对比组分或性能EVSEV硫黄硫化过氧化物硫化HNBR硬脂酸氧化锌N550炭黑促进剂MBT促进剂TMTD硫化剂Sulfasan R硫黄促进剂Santocure促进剂Pennac TM促进剂MBTS促进剂TMTM氧化镁硫化剂 DPCPRicon 153D硫化时间(180),min100%定伸强度,Mpa拉伸强度,Mpa扯断伸长率,%163168h老化后拉伸强度,Mpa扯断伸长率,%压缩永久变形,%10015500.522_ 8 2.4 20.3 74523.7180641001550_0.422.5_55.021.743020.5110601001550_1.5_0.51.5_55.820.726013.745701001550_10106.559.224.624023.717530的粘合性能比用其它胶乳好得多。另据专利报道，通过对HNBR进行化学改性如引入恶唑啉(oxazo- line)的官能团9，能使HNBR与玻璃纤维的粘合力提高41%10。5 HNBR在汽车传动带应用 现代汽车由于对节能、环保、舒适、安全等的要求越来越高，使得整个发动机室结构复杂、紧凑，工作时温度较高，其中的橡胶件应具有耐高温的性能。随着发动机润滑技术的改进，润滑油中采用了新的添加剂，因此对发动机中的橡胶件的耐油性能提出了更高的要求。另一方面，较长的维修期，对橡胶件的耐久性的要求也越来越高。现代汽车要求橡胶件在一定的耐油条件下能在40150传动带是汽车重要的橡胶件，包括OHC发动机用的表7 不同胶乳浸渍处理Twaron1001(芳纶)和 Diolen 163S(涤纶)对HNBR剥离力影响，N/2cm纤维材料胶乳类型标准胶料硫黄硫化HNBRTwaron 1001Diolen 163STwaron 1001Diolen 163STwaron 1001Diolen 163STwaron 1001Diolen 163STwaron 1001Diolen 163S过氧化物硫化HNBRTwaron 1001Diolen 163STwaron 1001Diolen 163STwaron 1001Diolen 163SVPVPNBR 27%CANNBR 27%CANNBR 32%CANNBR 32%CANNBR 45%CANNBR 45%CANHNBRHNBRVPVPNBR 45%CANNBR 45%CANHNBRHNBR160(10)*60(0)70(0)30(0)80(0)45(0)120(0)75(0)300(40)270(40)100(0)50(0)90(0)70(0)220(0)235(0)*（）系剥离后附胶量时规带即同步带，汽车辅助传动用的汽车V带和多楔带，以及新近发展的无级变速机构（CTV）用的变速V带。汽车传动带原先使用的综合性能较好的氯丁橡胶，由于其耐热性欠佳，已无法达到上述的性能要求，取之为HNBR替代。4.1.同步带2，3自1975年HNBR首件专利公布以来，HNBR已逐渐发展成为当今世界汽车同步带生产首选的标准弹性体材料。日本HONDO公司于1985年首次生产出装备有以HNBR为基材制作的传动带的新型汽车。德国BWM公司亦于1997年通过由日本进口的HNBR同步带而成为欧洲第一家装有HNBR同步带的汽车生产厂家1。90年代后期，全世界汽车工业发展迅速，市场竞争激烈，汽车生产厂家纷纷想方设法通过最大限度地延长凸轮轴传动同步带的使用寿命来提高汽车发动机的工作性能，目前，世界上几乎所有的汽车生产厂家都在通过采用HNBR同步带来提高汽车的产品质量。实践证明，在一般行驶条件下HNBR同步带的工作寿命可达100 000150 000km，德国CONTITECH公司采用HNBR/ZMA与芳纶短纤维配合制造HSN-POWER寿命HNBR同步带在汽油机使用，其寿命已达240 000km，已接近与“发动机同寿命”的目标。现代汽车对同步带的具体要求是：(1)耐久性提高1.5倍以上；带宽降低20%；耐热性提高10。同步带是由橡胶、纤维抗拉体（玻璃纤维或芳纶）和尼龙齿布组成的复合体。表8、9中列出适用于汽车同步带几种橡胶对比实验配方和结果。可以看出，HNBR制造的同步带无论是疲劳寿命，还是耐水性能均比氯丁橡胶和氯磺化聚乙烯制造的同步带性能好的多。未来的汽车对同步带的要求还要高，其要求是：使用寿命达250 000300 000km；使用温度35150，瞬时高温可答175；耐油性CR；150下使用寿命可达3000h，而且在提高耐油性能时不牺牲其低温性能，带齿的动态储存模量1.4MPa。要达到如此高的条件，只有采用过氧化物硫化的HNBR/甲基丙烯酸锌复合物与芳纶短纤维补强的复合材料,甚至要用到以芳纶纤维浆补强的乙烯丙烯酸弹性体(AEM) 才能达到。图是不同HNBR及CR制作的同步带在120130条件下功率疲劳寿命相对比值。可以看出过氧化物硫化表8 汽车同步带几种橡胶对比实验配方和硫化胶性能材料名称配方编号123456氯丁橡胶氯磺化聚乙烯氢化丁腈橡胶炭黑操作油氧化锌氧化镁季戊四醇环氧树酯硬脂酸防老剂硫化促进剂硫黄白炭黑粘合剂RS粘合剂A100401054113100401054113861001004010421410010040101014100401051130.5100401051130.51086硫化胶性能硬度100%定伸强度,MPa拉伸强度,MPa扯断伸长率,%热老化(1357d)硬度100%定伸强度,MPa拉伸强度,MPa扯断伸长率,%热水中浸泡后(803d)硬度100%定伸强度,MPa拉伸强度,MPa扯断伸长率,%重量增加量W,%体积增加量V,%703.521.55609218.090684.218.028017.118.5754.320.54809517.580705.815.823020.121.5655.520.5310819.620.5220606.815.019022.824.6553.518.5350739.018.5170644.318.02606.57.9643.025.2520809.524.8170624.020.53403.64.2704.523.84608211.021.5148675.820.03003.94.5表9 同步带成品试验结果项 目试验方案及结果用于背胶及齿胶的配方编号 用于齿布涂胶的配方编号 36461232423RFL*耐热疲劳试验: N=3000rpm，T=150N，温度=1303产生裂纹时间,h590610150220230210耐水试验:拉伸强度保持率,%72.7776.2838.0631.5033.2827.09*乳胶为氯磺化聚乙烯（CSM）乳胶4.2 多楔带现代汽车发动机前端附件传动轮系日趋复杂。轮系设计直接影响整车的工作可靠性，因此受到世界各大汽车公司的高度重视。传统的发动机附件传动轮系一直采用V带传动，但由于其弯曲性能较差，已无法满足现代汽车在较小空间内传动多个附件的要求。多楔带集平带的高柔韧性和V带的高功率性于一体，不仅可用一条带传动多个附件，而且能双面使用，例如采用背部张紧装置，使许多原来用V带传动的设计困难迎刃而解。多楔带的应用为发动机前端附件传动轮系设计开辟了新的途径12。目前欧美国家发动机前端附件传动轮系已基本全部采用多楔带；日本基于可靠性考虑，多采用一条多楔带与V带并用形式。 但是，由于现代汽车发动机空间越来越小，带传的部件多和功率大，而使用多楔带多为单根带传多个部件，因此对多楔带的性能要求非常的高，一般要求能在120高温下使用寿命大于100 000km。传统的CR材料已无法达到要求，目前多用HNBR。图3为HNBR多楔带与不同CR多楔带在110和130下的疲劳寿命对比13，可以看出HNBR多楔带的疲劳寿命比CR多楔带高得多，尤其是在高温条件下。4.3 变速V带无极变速机构（CVT）是汽车理想的变速机构，它与传统的齿轮和油压自动变速机构（力矩控制）截然不同