冶金耐火材料.doc

冶金耐火材料第一章 概论l 耐火材料是为高温技术服务的基础材料。 在一定条件下，耐火材料的质量品种对高温技术的发展起着关键作用。包括高炉的大型化，复吹氧气转炉，铁水预处理，炉外精炼，连铸等在内的一系列的冶金新技术都有赖于优质高效耐火材料的开发。l 耐火材料：耐火度不低于1580的材料。 耐火度：材料在高温作用下达到特定软化程度时的温度。它标志耐火材料抵抗高温作用的性能。第一节 耐火材料的主要种类l 按化学矿物组成分类 种类主要化学成分制品种类氧化硅质耐火材料SiO2硅砖，石英玻璃制品硅酸铝质耐火材料Al2O3半硅质，粘土质，高铝质耐火材料镁质耐火材料MgO镁砖，镁铝砖，镁铬砖，镁碳砖等白云石质耐火材料CaO和MgO冶金白云石，稳定白云石制品橄榄石质耐火材料MgO3562，MgO/SiO2=0.952.00主要矿物组成为镁橄榄石的耐火材料尖晶石质耐火材料MgOSiO2镁铝尖晶石，镁铬尖晶石质耐火材料含碳质耐火材料C或C化物碳砖，石墨制品，碳化硅制品含锆质耐火材料ZrO2或锆英石锆英石制品，锆刚玉制品特种耐火材料氧化物，碳化物高温陶瓷，金属陶瓷l 按制造方法分类l 成型特点：1.块状制品；2.不定形材料。l 处理方法：1.不烧制品；2.烧成制品；3.熔铸制品。l 按制品性质分类l 耐火度：1.普通耐火制品（15801770）；2.高级耐火制品（17702000 ）；3.特级耐火制品（ 2000 ）。l 化学性质：1.酸性耐火材料；2.中性耐火材料；3.碱性耐火材料。l 按制品形状和尺寸分类（标准砖，异型砖，管，耐火器皿等）l 按其应用分类 焦炉，高炉炼钢炉，连铸，有色金属，水泥窑，玻璃窑第二节 耐火材料的一般生产过程l 块状烧成耐火制品的一般生产工艺流程如下： 原料的加工 配料 混练 成型 干燥 烧成 拣选 成品l 原料的加工要求：纯净，质量均一，性质稳定。加工方法：原料的精选提纯，均化，合成； 原料的干燥，煅烧； 原料的破碎，分级。 l 配料 将各种不同品种、组分、性质的原料或熟料颗粒按一定比例进行配合的工艺。 包括：各种原料的配合； 粒度的配合。l 泥料的混练 将合理配合的各种物料准确称量后制成各组分，各种颗粒均匀分布的泥料，并使泥料中的各种物料实现结合良好的加工工程。l 成型 方法包括：注浆成型，可塑性成型，振动成型，等静压成型。l 干燥 采用的设备有：隧道干燥器，室式干燥器，电热干燥等。l 烧成分为：固相烧结，液相烧结。目的：排除残余水分；促进矿物分解，新矿物的形成；晶型的转变。第三节 耐火材料的主要用途和要求l 应用领域 高温技术领域：热工设备；高温容器。l 基本要求 包括：1.耐火度不软化，不熔化； 2.体积稳定性不收缩，仅有均匀膨胀； 3.高温热态强度不丧失强度，不发生蠕 变，坍塌； 4.耐热震性温度几句变化，受热不均匀 时不开裂，不剥落； 5.抗渣性抗化学侵蚀性； 6.耐磨性抗冲刷，撞击，磨损； 7.低蒸气压，高化学稳定性。 第二章 耐火材料的组成和性质l 在使用中，合理选用耐火材料的基本原则：使耐火材料的特性与使用的工作条件相适应。 因此，为了合理地使用耐火材料，首先必须知道材料的性质。第一节 耐火材料的化学矿物组成l 化学组成 耐火材料的化学组成是它的基本特征，决定它特有的性质。 包括：主成分，外加成分，杂质。l 主成分占绝大多数的，对材料的高温性能起决定性作用的化学成分。 通常是具有很高晶格能的高熔点或分解温度很高的单质或化合物。l 外加成分在耐火制品生产中为特定目的另外加入的少量成分。 例如：促进材料中某些物相形成和转化矿化剂 促进材料的烧结助熔剂 抑制材料中某些物相的形成抑制剂，稳定剂l 杂质不同于主成分的，含量少而对耐火材料的高温性质起危害作用的化学成分。 l 矿物组成 根据耐火材料中构成相的性质、所占比重和对材料技术性质的影响，分为：主晶相，次晶相，和基质。l 主晶相：是指构成材料结构的主体，熔点较高，对材料的性质起支配作用的一种晶相。 如：莫来石砖，刚玉砖，方镁石砖，尖晶石砖，碳化硅耐火制品皆以其主晶相命名。l 次晶相：是指耐火材料中在高温下与主晶相和液相并存的，一般其数量较少，对材料的高温性能影响较小的第二种晶相。 如：莫来石刚玉砖，刚玉莫来石砖，就是以其主晶相次晶相复合命名的。l 基质：是指在耐火材料大晶体间隙中存在的，或由大晶体嵌入其中的那部分物质，是主晶相，次晶相以外的物相，往往含有主成分以外的全部或大部分杂质在内。 可由细微结晶体构成，也可由玻璃相构成。 减少基质的数量，改善基质的分布能够提高耐火材料的质量。第二节 耐火材料的宏观结构l 耐火材料的宏观结构与气孔 普通耐火材料在常温下是由固相和气孔构成的非均质体。 耐火材料中气孔存在的形态大致可分为三类，见下图： 图21 耐火制品中气孔类型1封闭气孔，2开口气孔，3贯通气孔l 耐火材料的气孔率、密度和吸水率l 气孔率 总气孔率（真气孔率）各种气孔体积之和与材料总体积之比。 封闭气孔率封闭气孔体积与总体积之比。 开口气孔率（显气孔率）开口气孔体积与总体积之比。l 耐火材料的透气度 在常温和一定压差下，气体透过材料的能力。 它取决于材料中开口气孔的大小和相互贯通的情况，不仅标志其致密性高低，而且与气体的渗入和渣蚀有密切关系。但是对某些特殊耐火制品，如透气砖就是利用其透气度。第三节 耐火材料的力学性质l 常温耐压强度 常温下材料单位面积所能承受的最大压力（N/mm2)。 之所以要评价常温耐压强度，因其与 它的工艺状况，耐磨性，耐撞击性， 抗弯强度有关。l 高温耐压强度 材料在高于10001200 的高温热态下单位面积所 能承受的最大压力，以 N/mm2表示。l 抗折强度 是指材料在单位截面所承受的极限弯曲应力。 它是评价材料在高温热态下的主要指标，与材料的基质、结合剂、气孔和裂纹等有密切联系。l 蠕变 材料受外力作用产生的变形随时间而增加的现象。 它受晶体的结合状态、玻璃相以及气孔和裂纹的影响。l 弹性模量 耐火材料在受外力作用时产生变形，在弹性极限内应力与应变的比值。 它受晶体键强和温度的影响。l 耐磨性 耐火材料抵抗固体、液体、含尘气流对其表面的机械磨损的能力。第四节 耐火材料的热学性质和导电性l 热膨胀性 材料的线度和体积随温度升降，发生可逆性增减的性能。 主要影响因素是其化学矿物组成，在砌筑时要预留一定的膨胀缝，使用时要确定正确的烘烤制度。l 导热性 表示在能量传递过程中，热量从温度较高部分传至较低部分的数量，以导热系数来衡量，W/m。 影响因素：材料的化学矿物组成，组织结构和温度。l 比热容l 导温性 以导温系数表示，标志材料受热时温度的传递速度，主要取决于导热系数和体积密度。l 导电性 通常用电阻率表示，随其气孔率的增大而增加。第五节 耐火材料的使用性质l 耐火度 表示的意义与熔点不同。熔点是结晶体液相与固相处于平衡时的温度，耐火度是多相体达到特定软化程度的温度。 提高耐火度的途径是提高主成分和主晶相的数量并尽量降低杂质。l 荷重软化温度 耐火材料在一定重负荷和热负荷共同作用下达到某一特定压缩变形时的温度。 在工程上的意义：仅作为确定耐火材料最高使用温度时的参考，在热重共同作用下，重负荷近于0.2 N/mm2时，最高使用温度应控制在此极限值以下。l 高温体积稳定性 与热膨胀性有相同的概念。l 耐热震性 是耐火制品抵抗温度急剧变化而不破坏的能力。 耐火材料在加热或冷却的过程中内部产生的热应力是其开裂，剥落的根本原因。热应力产生的原因内部晶体各向或各相间膨胀不同，并存在温度梯度。l 抗渣性 耐火材料在高温下抵抗熔渣及其他熔融液侵蚀而不易损毁的性能。 熔渣渗入耐火材料的渠道：1.内部孔隙和裂纹； 2.基质； 3.晶体间的晶界。 提高抗渣性的措施：提高致密性，减少晶界，减少基质。l 耐真空性 选择稳定性高，蒸气压低，致密性高的材料。l 耐火制品形状规整和尺寸的准确性第三章 氧化硅质耐火材料 氧化硅质耐火材料是指以二氧化硅SiO2为主成分的耐火材料。主要制品有硅砖、不定形硅质耐火材料及石英玻璃制品。它为典型的酸性耐火材料。l 第一节 SiO2的同素异晶转变 制造氧化硅质耐火材料的矿物原料主要是硅石，主要成分为SiO2，在进入过程中，在不同温度下，以不同晶型存在，在一定条件下相互转变并伴有体积变化。l 不同晶型之间的转变 在加热过程中，石英、鳞石英、方石英及硅氧溶液之间的转变属于一种晶型向另一种晶型的转变，称为迟钝型转变。其特点是存在较大的体积变化，转变是不可逆的，转变速度慢，时间长。l 同一晶型亚态间的转变 同一晶型亚态、型之间也发生相互转变，称为快速型转变，特点是转变的过程是可逆的，同一晶型亚态间的结构，物理性质是相似的，只是Si-O键角发生变化，消耗能量小，速度快，体积效应危害大。l 硅砖的性能与SiO2的晶型转变有密切关系。第二节 硅砖的性质和使用l 化学矿物组成l 耐火度16901730。随着SiO2含量、晶型、杂质种类及数量的不同略有变化，但波动范围较小。 SiO2含量越高，耐火度越高，杂质含量越高，特别是Al2O3、 K2O、 Na2O增高，硅砖的耐火度降低。总的看来，硅砖的耐火度不高，不能满足强化冶炼的要求。l 荷重软化温度16201670，与其耐火度相近。这主要是因为构成硅砖的主晶相为具有矛头双晶的鳞石英形成网络结构和基质为粘度较大的玻璃相所致。l 高温体积稳定性在加热过程中，硅砖除存在一般的热膨胀外，还发生晶型转变并伴有体积膨胀。如果砖内未转变的残存石英，高温下将继续变成鳞石英或方石英，产生较大的体积膨胀。l 耐热震性在850 下水冷仅为次。当硅砖的使用温度在600 以上波动时，由于结晶不发生快速型转变，它的耐热震性较好。l 抗渣性硅砖是酸性耐火材料，对酸性及弱酸性炉渣和含腐蚀性炉气的侵蚀有很强的抵抗能力。硅砖目前主要用于砌筑玻璃熔窑和焦炉。在加热烘烤过程中，应缓慢升温，以免因膨胀过激而使砌体破坏。第三节石英玻璃制品l 石英玻璃制品 石英玻璃制品是二氧化硅单一组分的玻璃相，为非晶质结构。用硅石或硅化物为原料，经高温熔化或气相沉积而成。l 主要性能 化学稳定性好、耐高温、热膨胀系数小、耐热震性很高并具有良好的电绝缘性，能透过红外线、紫外线。l 种类 1.透明石英玻璃 不含或少含气泡等散射质点的石英玻璃。安全使用温度是1100。 2.不透明石英玻璃 含有大量微小气泡等散射质点的石英玻璃。其隔热性能优于透明石英玻 璃，但其他性能不如透明石英玻璃。第四章 硅酸铝质耐火材料硅酸铝质耐火材料是以Al2O3 和SiO2为基本化学组成的耐火材料。根据其中Al2O3 和SiO2的含量，将其划分为三类：半硅质耐火材料、粘土质耐火材料、高铝质耐火材料。第一节 化学组成及相平衡在1470以上系统内存在着三个晶相：方石英、莫来石和刚玉，一个液相。在常温下平衡相为方石英和莫来石，出现液相的温度不低于1595 。由于Fe2O3、TiO3、CaO、MgO、K2O、Na2O等56种杂质氧化物的存在，使硅酸铝质耐火制品的耐火度有很大降低。第二节 粘土质耐火制品l 粘土质耐火材料 Al2O3含量为3046的硅酸铝质耐火材料。为弱酸性耐火材料，主要制品有粘土砖和不定形耐火材料。l 性质l 耐火度 波动在15801770，一般情况下，随着Al2O3含量的增加而提高，随杂质含量的增加，尤其是随Fe2O3和碱金属含量的增加而显著降低。l 高温耐压强度 随Al2O3含量的增加而增大。一般在800以上可出现塑性变形，塑性变形可消除砖内应力的影响，强度提高，在10001200时出现最大值。当温度超过1200 时，液相大量形成，粘度降低，耐压强度迅速下降。l 荷重软化温度 主要取决于制品中的Al2O3含量和杂质的种类和数量。开始于12501400 ，远比硅砖低。荷重软化温度低是粘土质耐火材料石英受限制的重要原因之一。l 高温体积稳定性 长期在高温下使用，会产生残余收缩。l 耐热震性 较好。普通粘土砖1100 水冷循环达10次以上。原因主要是因为莫来石及整个制品的热膨胀系数小（平均4.55.8106/ ），而且比较均匀，过程中不发生晶型转变引起的体积变化。l 抗渣性 属弱酸性耐火材料，抵抗弱酸性炉渣侵蚀的能力强，对酸性和碱性炉渣的抵抗能力较差，为了提高其抗渣性，可以通过提高致密性，减小气孔率，增大制品中Al2O3含量来实现。 第三节 高铝质耐火材料l 高铝质耐火材料 是Al2O3含量大于48的硅酸铝质耐火材料的统称。l 分类 按Al2O3含量划分为三个等级：等：Al2O3 75； 等：Al2O3 6075； 等：Al2O3 4860。 根据矿物组成分类：低莫来石及莫来石质（ Al2O3 4871.8）；莫来石刚玉质及刚玉莫来石质（ Al2O3 71.895）；刚玉质（ Al2O3 95100）；l 性质 与粘土质耐火材料相比，其典型的优点是耐火度及荷重软化温度高，随Al2O3含量的增加，抗渣性显著改善。l 耐火度 17702000。高铝l 荷重软化温度l 耐热震性 介于粘土质耐火制品和硅质 制品之间，850下水冷循环 仅35次，主要是由于刚玉 的热膨胀性较莫来石高，而 且无晶型转变之故。l 抗渣性 由于Al2O3为两性氧化物，既 能抵抗酸性渣的侵蚀，也能抵 抗碱性炉渣的作用，但抗碱性渣的能力不及镁质耐火材料，却优于粘土质材料，并随莫来石含量的增加而增强。第四节 高铝质熔铸制品高该制品广泛用于钢铁冶金，有色冶金，玻璃工业、化工及其它工业窑炉的工作条件比较苛刻的部位。第五章 镁质耐火材料以氧化镁为主成分，以方镁石为主晶相的碱性耐火材料。 主要品种有普通镁砖，直接结合镁砖，镁碳砖，镁铬砖，镁硅砖，以及不定 型镁质耐火材料等。 镁质耐火材料的性质主要取决于其化学和矿物组成以及显微结构，并受原料和工艺制度与方法控制。 第一节 镁质耐火材料的矿物组成l 镁质耐火材料的主晶相 方镁石。其形状和在高温下的行为，直接控制镁质耐火材料的性能。 1）是MgO的唯一结晶形态，属等轴晶系，NaCl型结构。 2）轻烧方镁石MgCO3 MgO CO2的化学活性很大，极易与水或大气中的水分进行水化反应，即MgO H2O Mg(OH)2，并伴随很大的体积膨胀效应。 3）轻烧方镁石经1650 以上的煅烧后，得到的死烧方镁石，晶格排列紧密，密度提高，活性降低，抗水化能力提高。 镁质耐火材料中的方镁石就是由这种化学活性较低的方镁石构成的。 4）方镁石的热膨胀性较高，因此凡由方镁石构成的镁质耐火材料的耐热震性都较差。 5）当MgO与铁质介质或在还原气氛下与铁的氧化物接触时，在MgOFeO系统中，由于Mg2和Fe 2的离子半径相近，容易互相置换形成连续固溶体(Mg,Fe)O，成为镁方铁矿。其抵抗含铁熔渣的能力较强。l 镁质耐火材料的结合相 镁质耐火制品的高温性质，除取决于主晶相方镁石外，还受期间的结合相控制。 1.铁酸镁（镁铁尖晶石MgO Fe 2O 3简写MF） 具有尖晶石类（R2+O R23+O3）结构。溶于方镁石当中，形成镁方铁矿。具有较高的耐火度。 2.镁铝尖晶石 在镁质耐火材料当中，由于天然原料菱镁矿中不可避免存在Al2O3杂质，有时为了改善镁质耐火材料基质的高温性能人为地加入含有Al2O3的组分。 固溶于方镁石当中的Al2O3高温冷却时，沉积于方镁石表面，并伴有体积效应，构成紧密的碱性耐火材料。 其热膨胀性镁铁尖晶石方镁石，熔点2105 。l 强度和荷重软化温度 一般较普通镁砖为高。3.镁铬尖晶石（MgO Cr 2O 3）熔点2350 。MgO MgO Cr 2O 3其最低共熔温度2300 l 比较铁酸镁、镁铝尖晶石、镁铬尖晶石：三种尖晶石与方镁石构成的系统完全液化温度下降不明显，都具有较高的分解温度和熔点，顺序：（ MgO MgO Cr 2O 3） （ MgO MgO Al2O3 ）（ MgO MgO Fe 2O 3）三种R2O3在方镁石中溶解度顺序： Al2O3 Cr 2O 3 Fe 2O 3，随温度升降发生尖晶石的溶解 沉析。在镁质耐火材料中，除高纯方镁石材料外，含镁铬尖晶石的镁质耐火材料的高温性能最优秀。4.硅酸盐相 菱镁矿中的 CaO- SiO2+方镁石 MgOCaO- SiO2 方镁石硅酸盐相 按CaO/ SiO2，同方镁石结合的硅酸盐分别命名为： M2S，镁橄榄石，熔点较高1890 。 CMS，钙镁橄榄石，1498 分解。 C3MS2，镁蔷薇辉石，1575 。 C2S，硅酸二钙，熔点最高2130。 当CaO/ SiO21或2时，制品耐火度很高； CaO/ SiO2在12之间时，耐火度较低。5.碳质结合相 第二节 各种镁质耐火材料的性质 由不同结合相与主晶相构成的镁质耐火材料虽然耐火度都很高，一般皆高于1920 ，抗碱性渣侵蚀的能力很强，但依结合相的种类、性质、数量和分布的不同，制品的性质也有一定的差别。1.尖晶石结合的镁质耐火材料 镁铁尖晶石（MF）虽然与方镁石共存，但对制品起主要结合作用的仍然是镁铝尖晶石和镁铬尖晶石 以镁铝尖晶石为结合相的镁质耐火材料 因为MgO Al2O3 的熔点2105 ，MgO MgO Al2O3共熔温度较高1995 ，气孔率较小，1820，所以这种尖晶石结合的耐火材料具有很高的高温强度，其荷重软化温度1750 。 以镁铬尖晶石结合的镁质耐火材料 由于方镁石和镁铬尖晶石构成的耐火材料2300 以上不会出现液相，因此具有优良的高温强度，其荷重软化温度1600 。l 耐热震性 较普通镁砖好。MA结合的镁铝砖的耐热震性好1100 水冷循环20次左右，MK结合的镁铬砖的耐热震性也较好1100 水冷循环25次左右。l 抗渣性 优于普通镁砖。 MA结合的镁铝砖抵抗熔融钢液，含铁熔渣侵蚀的能力较强。 2.硅酸盐结合的镁质耐火材料 由M2S，CMS，C3MS2，C2S等硅酸盐相将方镁石结为整体而构成的制品。 表51 以硅酸盐结合的镁质耐火材料的性质名称结合相强度及荷重软化温度耐热震性抗渣性镁硅砖M2S较高， 1600 均较低抵抗含铁介质侵蚀能力强镁硅钙砖CMS，C3MS2很低， 1400 左右抗渣能力较差镁钙砖C2S较高， 1700 抗渣能力较强3.碳结合的镁质制品主要制品就是镁碳砖，它是由碳素形成的连续网络相将方镁石晶粒包 裹而构成的制品。l 强度由于石墨在常温下是层状结构，所以其常温强度较低。但石墨有很高的熔点和沸点，经高温烧结后形成的碳素连续网络结构，使其具有了很高的高温性能。l 耐热震性 由于石墨热膨胀性较低，导电性较高，使其具有很好的耐热震性。l 抗渣性 抗渣能力强。l 氧化稳定性 极易氧化。所以低温烘烤要隔绝空气，并且要求在保护性气氛或碳素埋覆下烧成，也可表面涂保护层后烧成。4.直接结合镁质耐火材料 方镁石晶粒间无易熔硅酸盐相间隔而直接相互联结的结构状态。5.镁质不定形耐火材料 是以各级粒度的烧结镁砂为原料加适当结合剂不经成型和烧成而制成的混合料。第六章 白云石质耐火材料以白云石为主要原料，以CaO（4060）和MgO（3040）为主要成分的碱性耐火材料。分类：含游离的CaO； 稳定性白云石质耐火材料。l 含游离的CaO的白云石质耐火材料 由烧结白云石或烧结镁白云石为原料制成，主要成分CaO 、MgO、C，主晶相为方镁石和石灰（ CaO）。 以烧结白云石为原料，其中的CaO ，MgO存在互溶性，能够促进烧结，耐火度很高，2370。 其中C作为结合剂，作用：提高抗渣性； 形成CO气幕，形成MgO 致密性； 提高高温强度； 提高耐热震性。 性质：荷重软化温度15001570 ； 抗碱性渣能力较强； 大气稳定性较低，易水化。l 稳定性白云石制品 由大气下稳定性很高，人工合成的无游离CaO的白云石熟料制成的耐火制品。 化学成分： CaO 40， MgO 40，SiO2 1315%，R2O3 5% 矿物组成：C3S方镁石 C2SC4AF 性质：强度和荷重软化温度 抗碱渣性能力较强；（1500）不如游离CaO制品；耐热震性较差，水冷 1300 循环35次；表53第七章 尖晶石耐火材料l 主晶相 尖晶石，尖晶石方镁石l 分类：镁铝尖晶石耐火制品，镁铬尖晶石耐火制品。l 镁铝尖晶石耐火制品 主要成分： MgO 28.3，Al2O3 71.7%；主晶相：镁铝尖晶石，方镁石。 性质： 气孔率低（9），体积密度大； 荷重软化温度17001750 ； 抗渣性较强，抗硅酸盐，含铁熔渣渗透能力强，优于镁砖；真空中 挥发性小；耐热震性1300 水冷循环613次。 应用：有色冶金炉内衬；电炉炉盖，钢包内衬。l 镁铬尖晶石耐火制品 主要成分： Cr2O3（中性），随其中MgO /SiO2 的减小，弱碱中性。 主晶相：镁铬尖晶石，方镁石； 品种：铬镁砖，铬砖。 性质：（以铬镁砖为例） 常温，高温强度很高；荷重软化温度16701690 ；耐热震性 1300 水冷循环613次；抗熔渣侵蚀能力强，优于镁铝尖晶石砖。 应用：有色冶金炉。表54第八章 含碳质耐火材料主要成分：碳单质，碳化物。分类：炭素（无定型碳）耐火材料，石墨（结晶型石墨）耐火材料；碳 化硅耐火材料。第一节 炭素耐火材料（炭砖）成分：C 94-99%，灰分。性质：虽然气孔率较高，一般为1525，常温耐压强度仍达3060MPa； 不熔，仅在3500 升华；只要不与氧接触，具有很高的高温强度； 耐热震性很好；不易被金属液和硅酸盐熔融体润湿，故其耐化学溶 剂、金属液和熔渣侵蚀的性能非常优越。缺点：可向铁液中增碳易氧化（空气中，350左右开始氧化）。应用：高炉内衬，铝电解槽内衬，电极（阴极）。第二节 石墨耐火制品主要原料：石墨；主要成分：石墨；主要品种：石墨粘土制品，石墨碳化硅制品。 石墨粘土制品（石墨的性质：是碳素晶型之一。具有比无定形碳更好的高温性质，不熔化，在 3704 挥发；具有抗金属液和熔渣侵蚀的性能；导热系数很高 1000 为63.8W/m 是热和电的良导体。易氧化；硬度低，不宜 单独作为耐火材料。）性质：具有较高强度； 耐化学溶剂、金属液和熔渣侵蚀的性能很强；热膨胀性很低，导热系数很高，故耐热震性很好。故可作为直接接触熔融金属的耐火材料。第三节 碳化硅耐火制品主要原料：SiC主晶相： SiC 炭化硅 俗称金刚砂，硬度大，可作研磨粉。如图所示，它是SiC二元系统中唯一的二元化合物。其原子比为1：1，含碳29.92，硅 为70.03。有两种晶型： SiC ，SiC在其制品中多为 SiC ，热膨胀性很低，约为莫来石的1/2；导热性很高；不熔化在2700 以上，分解为蒸气和C；高温下易与MgO及氧化性气体反应，同水蒸气接触易分解。l 粘土和氧化物结合的碳化硅制品 含SiC5090；常温强度高50100MPa以上；导热率高，耐热震性强； 由于主要以SiC构成，抗渣性和耐磨性也很高。l 氮化硅结合的碳化硅制品 生产方法：硅氮直接反应烧结法成型在氮气中加热保温。 性质：含SiC7080；Si2N31525%。 气孔率为1018；常温耐压强度高，高温耐压强度高；热膨胀性 小，导热系数大，耐热震性好，在9001100 范围内反复冷热500 次，无任何损毁；高温下，抗氧化性比纯碳化硅制品好。 应用：可以完全替代氧化物结合的碳化硅制品，而且适用于工作温度更高， 重负荷更大，温度急剧变化更严重的条件。l 自结合和再结晶碳化硅制品 原生的SiC晶体之间由次生SiC晶体结合为整体的制品。 原生的SiC晶体经过再结晶作用而结合为整体的制品。 性质：矿物组成基本上都是SiC晶体。可广泛用于受高温和承受重负荷以及受 磨损和熔融物侵蚀的部位。第九章 不定形耐火材料由合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的不经成 型和烧成而直接供使用的耐火材料。 表91 各种不定形耐火材料的主要特征种类定义和主要特征浇注料以粉粒状耐火材料与适当结合剂和水等配成，具有较高流动性的耐火材料。多以浇注或震实方式施工。结合剂多用水硬性铝酸钙水泥。包括轻质浇注料。可塑料由粉粒状耐火材料与粘土等结合剂和增素剂配成，呈泥膏状，在较长时间内具有较高可塑性的耐火材料。施工时可轻捣和压实，经加热获得强度。捣打料以粉粒状耐火材料与结合剂组成的松散耐火材料，以强力捣打方式施工。喷射料以喷射方式施工的不定形耐火材料，分湿法和干法施工两种，因主要用于涂层和修补其他炉衬，还分别称为喷涂料和喷补料。投射料以投射方式施工的不定形耐火材料。耐火泥由细粉状耐火物料和结合剂组成的不定形耐火材料。有普通耐火泥、气硬性耐火泥、水硬性耐火泥、热硬性耐火泥之分。加入适量液体制成的膏状和浆状混合料，常称为耐火泥膏、耐火泥浆或涂抹料。l 浇注耐火材料l 组成 粒状料 可由各种材质的耐火材料制成，以硅酸铝质熟料和刚玉材料用得 最多。其他如硅质（耐热震性高的化学工业）、镁质、铬质（酸 碱材料的隔层）和碳化硅质（耐高温、耐磨、高导热处）材料也 常用， 根据需要而定。 粉状料 对实现瘠性料的紧密堆积，避免颗粒偏析，保证混合料的流动 性，促 进其在服役中的烧结和提高其耐蚀性都是极重要的。 浇注料的结合剂 是浇注料中不可缺少的重要组分，使瘠性料之间紧密结合。 1.铝酸钙水泥 主要成分：Al2O3 ，CaO，有的含有SiO2 ， Fe2O3。使用：以铝酸钙水泥为结合剂，必须严格控制配料时的水灰比，并采取 正确的养护方法，使混合料在适当的温度和湿度下水化。即此种 水泥必须经水化和在潮湿环境下硬化，故常称水硬性结合剂。2.水玻璃化学式： Na2OnSiO2 或Na2OnSiO2XH2O。使用：为促进水玻璃的硬化，往往添加一定促硬剂，加促硬剂后在大气中即可硬 化，故常称为气硬性结合剂。3.磷酸及磷酸盐结合剂 磷酸与一些耐火材料接触后可反应生成酸式磷酸盐。如粘土质或高铝质耐火材料反应可生成酸式磷酸铝，无论是磷酸与耐火材料反应形成的磷酸铝，还是直接使用这类酸式磷酸盐作为结合剂，因其具有相当强的胶凝性，被广泛使用。 由于磷酸铝结合剂只有在远高于常温的条件下（500 左右）才能获得相当高的强度，故常称为热硬性结合剂。l 浇注料的性质1.强度 浇注料的常温强度实际上取决于结合剂硬化体的强度；中温和高温下强度的变化，也主要发生在结合剂硬化体中。故可认为高温强度也受结合剂控制。2.耐高温性能 一般而论，浇注料的耐热震性较同材质的烧结制品优越。这主要是由于浇注料硬化体的结构特点，能吸收或缓冲热应力和应变之故。3.浇注料的应用 铝酸水泥浇注料，可广泛用于各种加热炉和其他无渣，无酸碱侵蚀的热工设备中； 磷酸盐浇注料广泛用于一些工作温度不高，而需要耐磨的部位； 刚玉质或碳化硅耐火物料制成的浇注料，在还原性气氛下有较好的使用效果。第十章 高炉用耐火材料第一节 高炉炼铁生产工艺高炉炼铁工艺过程就是在高温下用还原剂（焦炭、煤等）将铁矿石或含铁原料还原成液态生铁的过程。高炉生产工艺过程是由一个高炉本体和六个附属系统来完成的，其生产工艺流程如图所示：l 高炉本体及六个附属系统设备的主要结构和作用是： 1）高炉本体是冶炼生铁的主体设备，它是由耐火材料砌筑的竖立式圆筒形炉体，最外层是由钢板制成的炉壳，在炉壳和耐火材料之间有冷却设备。 2）供料系统：包括贮矿槽、贮焦槽、筛分、称量与运输等一系列设备，主要任务是及时、准确、稳定地将合格原料送入高炉炉顶装料系统。 3）炉顶装料系统：钟式炉顶包括受料漏斗、旋转布料器、大小料钟和大小料斗等一系列设备，无料钟炉顶有料罐、密封阀与旋转溜槽等一系列设备，主要任务是将炉料装入高炉并使之合理分布，同时防止炉顶煤气外逸。 4）送风系统：包括鼓风机、热风炉及一系列管道和阀门等，主要任务是连续可靠地供给高炉冶炼所需热风。 5）煤气除尘系统：包括煤气管道、重力除尘器、洗涤塔、文氏管、脱水器等，主要任务是回收高炉煤气，使其含尘量降至10mg/m3 以下，以满足用户对煤气质量的要求。 6）渣铁处理系统：包括出铁场、开铁口机、泥炮、堵渣口机、炉前吊车、铁水罐车及水冲渣设备等，主要任务是及时处理高炉排放出的渣、铁，保证高炉生产正常进行。 7）喷吹系统：包括原煤的储存、运输、煤粉的制备、收集及煤粉喷吹等系统，主要任务是均匀稳定地向高炉喷吹大量煤粉，以煤代焦，降低焦炭消耗。l 高炉 高炉本体包括高炉基础、钢结构、炉衬、冷却设备以及高炉炉型设计等。高炉的大小以高炉有效容积表示，高炉有效容积和高炉座数表明高炉车间的规模。高炉炉型设计是高炉本体设计的基础。近代高炉炉型向着大型横向发展，目前，世界高炉有效容积最大的是5580m2 ，高径比2.0 左右。高炉本体结构设计以及是否先进、合理是实现优质、低耗、高产、长寿的先决条件，也是高炉辅助系统设计和选型的依据。l 高炉炉型 高炉是竖炉，高炉内部工作空间剖面的形状称为高炉炉型或高炉内型。高炉冶炼的实质是上升的煤气流和下降的炉料之间进行传热传质的过程，因此，必须提供燃料燃烧的空间，提供高温煤气流与炉料进行传热传质的空间。 现代高炉炉型由炉缸、炉腹、炉腰、炉身和炉喉五段组成，其名称和符号如图所示，其中炉缸、炉腰和炉喉呈圆筒形，炉腹呈倒锥台形，炉身呈截锥台形。第二节 高炉炉衬按照设计炉型用耐火材料砌筑的实体称为高炉炉衬。耐火材料直接承受高温作用、化学侵蚀、炉料和煤气运动的磨损等多种因素的破坏，因此，高炉炉衬的作用在于构成高炉的工作空间，减少热损失，并保护炉壳和其他金属结构免受热应力和化学侵蚀的作用。高炉炉衬设计的内容是选择各部位炉衬的材质、确定炉衬的厚度、说明砌筑方法以及计算材料的用量。炉衬设计得合理可以延长高炉寿命，并获得良好的技术经济指标。做炉衬设计时要考虑到以下3点：1）高炉各部位的工作条件及其破损机理。2）冷却设备形式及对砖衬所起的作用。3）要预测侵蚀后的炉型是否合理。l 炉底和炉缸 A 炉底部位内衬破损的主要原因 在14001600液态渣铁的高温热力作用下，由于炉底砌体温度分布不均匀，导致砌体开裂； 在高温下，渣铁、碱金属会对砖衬产生化学侵蚀； 炉料重量的1020和液态渣铁、煤气的静压力作用； 铁水和炉渣在出铁时的流动对炉底产生冲刷作用； 开炉初期铁水与炉渣中氧化物、煤气中对炭砖的氧化。B炉缸部位内衬破损的主要原因炉缸下部是盛渣铁液的地方，周期地进行聚积和排出，所以渣铁的流动、炉内渣铁液面的升降，大量的煤气流等高温流体对炉衬的冲刷是主要的破坏因素；高炉炉渣偏碱性而常用的耐火砖偏酸性，故在高温下化学性渣化，对炉缸砖衬是一个重要的破坏因素；风口带是炉内最高温度区域，炉衬经常承受18002400的高温作用，发生蠕变，加上碱金属、锌侵蚀和渣铁冲刷，砖衬很易损坏，砖缝增大。C炉底炉缸部位炉衬抗破损的对策采用抗铁水渗入和导热性好的耐火砖， 优化炉底炉缸炉衬结构，改善炉底炉缸冷却；目前大型高炉普遍采用全炭砖炉底，其设计思想属“导热法”，炭砖抗铁水性和导热性，与炉底冷却相配合，向炉底传递更多的热量,美国UCAR公司提出了采用小块热压成型炭砖砌筑，以减小单块砖的温度梯度。 陶瓷杯 20世纪80年代初，法国Savoie耐火材料公司在蒂森钢铁公司高炉上开发并安装。如下图，是利用刚玉砖或刚玉莫来石炉衬的高荷重软化温度和较强的抗渣铁侵蚀性能以及低导热性，使高温等温线集中在刚玉或刚玉莫来石砖炉衬内。陶瓷杯起保温和保护炭砖的作用。炭砖的高导热性又可以将陶瓷杯输入的热量很快传导出去，从而达到提高炉衬寿命的目的。 陶瓷杯的优越性： 提高铁水温度； 易于复风操作； 防止铁水渗漏。由于1150 等温线紧靠炉衬的内表面，并且由于耐火材料的膨胀缩小了砖缝，使铁水渗透有限，降低了炉缸烧穿的危险性。加大死铁层高度高炉风口（刚玉莫来石砖、棕刚玉砖、或硅线石砖、热压炭砖NMA，NMD砖）、渣口、出铁口区域采用大块异形组合砖砌筑，以保证砌体的稳定性和密闭性。在炭砖炉底、炉缸的内表面砌一层高铝砖。强化冷却，完善监测。搞好操作维护。l 炉腹A 损毁原因炉腹距风口最近，耐热震性破坏大；由于炉腹倾斜，受料柱压力和崩料、坐料的冲击力影响；受渣铁水，高温煤气的冲刷、化学侵蚀和氧化作用。B对策稳定造渣制度，减小炉腹角，抑制边缘气流过分发展；加大冷却，现代大高炉有采用镶砖铜质冷却壁或插入冷却板。l 炉腰、炉身中下部A破损原因高温煤气流的冲刷和热冲击；碱金属、锌蒸气和沉积炭的侵蚀；初渣FeO和MnO侵蚀。B对策选用导热性好、高温时耐磨性好、抗渣铁侵蚀能力强，特别是抗碱金 属能力强的耐火砖，如半石墨化炭碳化硅砖、氮结合的碳化硅砖 （不宜采用炭砖，因这一区域为CO2、CO反应温度区）；加强冷却。l 炉身上部A破损原因炉料在下降的过程中对内衬的冲击和磨损；碱金属、锌蒸气和沉积炭的侵蚀；带有大量粉尘高速煤气在上升过程中的冲刷B对策由于此部分的温度较低，但要求机械强度好，气孔率低，所以采用高致密度的粘土砖，高铝砖。l 炉喉受炉料下落时的撞击作用，用铸铁、铸钢保护板加以保护。第三节 高炉用耐火材料陶瓷质：粘土砖，高铝砖，刚玉砖，不定形耐火材料。炭质材料：炭砖，石墨炭砖，石墨碳化硅砖，氮结合碳化硅砖。第四节 炉体维护l 灌浆和压人泥料方法：在休风时从炉壳外钻孔插入喷嘴，用泥浆泵压入膏状耐火泥（马 钢，以碳化硅为骨料，以树脂为结合剂）。l 喷补日本新日铁开发的热喷补机具，从炉顶深入炉内向炉衬喷补l 含钛矿护炉机理： 还原 TiO2 Ti + N,C TiN, TiC 纯TiN熔化温度3150 ，纯TiC熔化温度2950 ，对炉缸，炉底 起到保护作用。 第十一章 热风炉用耐火材料目前蓄热式热风炉根据燃烧室和蓄热室布置形式的不同，分为三种：内燃式热风炉（传统型、改进型）、外燃式热风炉和顶燃式热风炉。基本工作原理：煤气在燃烧室燃烧，高温烟气通过蓄热式将格子砖加 热，然后再将冷风通过炽热格子砖，冷风被加热并送入 高炉。第一节 传统内燃式热风炉l 炉墙 起隔热作用并在高温下承载。一般由砌体（大墙，345mm耐火砖）、填料层、隔热层（65mm硅藻土砖）组成。在隔热层和大墙之间留有6080mm的水渣石棉层（30mm厚的硅铝纤维），以吸收膨胀和隔热。l 燃烧室燃烧煤气的空间，位于炉内一侧紧靠大墙。复合形燃烧室兼有前两者的优点，但砌筑复杂，一般用于大中型高炉。燃烧室隔墙由两层互不错缝的高铝砖砌成。l 蓄热室是热风炉进行热交换的主体，由格子砖砌成。现在用的格子砖是块状穿孔砖，孔型有多种，较多的为五孔砖，七孔砖，如图所示l 拱顶是连接燃烧室和蓄热室的砌筑结构。为半球形，如图所示：由于拱顶室热风炉温度最高的部位，必须选择优质耐火材料砌筑，并且要求绝对保温。通常采用优质粘土砖或高铝砖。对于拱顶温度大于1400的热风炉，应在拱顶砖外砌两层隔热砖，一层轻质高铝砖，一层硅藻土砖。l 支柱及炉箅子蓄