第十五章 含硫、磷化合物.doc

我爱化学网 http:/化学.中国 http:/化学.cn 我爱科学课 第十五章 含硫、磷化合物 硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。 eg R-OH R-SH 硫醇 R-NH2 R-PH2 膦 硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的O、N小，另外第三层还有3d空轨道。由于3s、3p、3d同组能级差较小，因此S、P在成键时可利用3d轨道，形成高价化合物，这是S、P与O、N不同的地方。15.1含硫有机化合物 硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物.这是一类重要的化合物.其中一些我们能感受到它的重要性.如:青霉素、磺胺药、头饱、VB1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。15.1.1 分类 两大类：一类与含氧化合物相似（二价）；一类是高价含硫有机物（高价）1.与含氧化合物相似的是：二价 R-OH R-SH 硫醇 Ar-OH Ar-SH 硫酚 R-O-R R-S-R 硫醚 R-O-O-R R-S-S-R 二硫化物 环硫乙烷2、高价含硫有机物（高价） 常被看作为硫酸、亚硫酸中的-OH被-R取代而生成的衍生物。 硫酸 磺酸 砜 亚硫酸 亚磺酸 亚砜15.1.2 硫醇、硫酚1、制法 硫醇: 硫酚: 2、反应酸性：R-SH、Ar-SH的酸性较其相应的R-OH、Ar-OH强的多 石油炼制中常用NaOH除R-SH。 氧化反应 醇在-C上发生反应，而硫称反应发生在S上。 （R-S-H 不匹配，-S-H易断裂）R-SH可被弱的氧化剂氧化成二氧化物，H2O2、Fe3+ 这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。 磺酸生成重金属能 医药利用这一性质，常把硫成作人、畜重金属中毒时的解毒剂。(重金属进入体内,与某些酶的巯基结合,使酶丧失生理活性,引起中毒) 医药常用二巯基丙醇,它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的络合物,从尿中排出。15.1.3 硫醚 亚砜和砜1、制备 类似威廉姆逊法2、反应 锍盐在合成上的应用含羰基、氰基的叶立德稳定，R、Ar的叶立德不稳定。 二甲亚砜DMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在有机化合物中不多见。是良好的溶剂。许多有机或无机的化合物在二甲亚砜 中能迅速溶解，用于均相反应，同时它又是一种非常优良的非质子极性溶剂。 S与O非同周期，半径不同，且为3d-2p双键，重叠较少，氧上带较多负电荷。本身是良好的试剂。穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎（有争议）。 注在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，后果难以预料，应分外小心！15.1.4 磺酸及其衍生物1、磺酸：是高价含硫有机物，可看成H2SO4中的-OH被-R取代的产物。 磺酸R-SO3H应与R-O-SO3H区别开来制备 芳香族:可由芳烃直接磺化制得.反应 R-COOH中-OH可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列羧酸衍生物R-SO3H中的-OH也可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列磺酸衍生物。 2.磺酸衍生物 磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子中都含有磺胺的基本结构而得名。其抗菌作用是“一假乱真”。因它的分子大小形状与细菌生长所必需的结构极其相似，细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏不能进行正常代谢导致死亡。 消炎粉 磺胺嘧啶。治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药 糖精：是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜500倍。因难溶于水，故商品用其钠盐。 邻苯甲酰亚胺钠，无营养价值，多食无益，可能致癌15.2 含磷有机化合物 分子中含有C-P键的化合物，称为含磷有机物。这也是一类重要的化合物。在生物体中是一种不可缺少的化合物；在农业上是一种良好的杀虫剂；在有机合成上也非常重要。15.2.1 分类 P、N同族。外层电子相似，它们之间存在一系列结构相似的有机物。按照磷原子成键特征。含磷有机物可分为：三价磷化合物、五价磷化合物。1、三价磷化合物 与三含氮化合物相似，可看成磷化氢分子中的H被-R取代的产物。 R-PH2 膦比较：NH3 RH2 R2NH R3N R4N+X- 氨 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 PH3 RPH2 R2PH R3P R4P+X- 磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐注磷不含CP键；膦含CP键eg： 2、五价磷化物 注：磷酸、膦酸、亚磷酸、亚膦酸上的羟基氢被-R取代，则先生成相应的酯。 16.2.2重要的反应 含磷有机物的反应很多也很复杂，在此只介绍几种常见的重要反应。1、季鏻盐的生成 叔膦碱性较弱，但亲核性较强，易与RX起SN2反应，生成季鏻盐。 2、维狄希反应 溴化烷基三苯鏻在强碱作用下，生成磷叶立德。 这是在分子中引入双键的重要方法，其特点是：双键位置一定在 碳与叶立德中带电荷的碳之间；Wittig试剂中可带有 等官能团，不受影响；试剂温和，应用广泛。 3、阿尔希左夫反应 MeI可再继续起