量子力学第五章近似方法.doc

第五章 近似方法量子力学中的薜定谔议程能求出解析解的情况并不多。在第二章中曾讲述了几个能求出解析解的例子。在许多实际问题中，由于体系的哈密顿算符比较复杂，往往不能求出精确的解析解；同时，由于对实际问题的考虑总有程度不同的简化和近似，所以也没有必要一定要求出精确的解析解。因此，对于大量的实际问题，近似方法是很重要的。薜定谔议程的近似解可分为数值近似解与解析近似解两种，在这一章中将只讲述求解析近似解的方法。5.1非简并定态微扰论1.定态微扰论中的方程及波函数的归一化条件设体系的哈密顿算符不显含时间t，而且可表示为两部分之和：一部分是，具基本征方程容易求解；另一部分是小量，可以视为加在上的微扰。=+ （5.1-1） （5.1-2）由于上方程容求解，所以与 可视为己知。若能级无简并，则只对应唯一的；若能级的简并度为，则可改写为，j=1.2为描写简并波矢的序数。的本征方程为： （5.1-3）通常上方程不易求解。微扰的加入使体系的能量由变为，对应的波矢也由变为。如果设： （5.1-4）则当由零度变到1时，正好反映了这种变化过程，所以是表征微扰程度的参数。应为实数，使保持为厄密算符。将上式代入（5.1-3）式后求得的和展开为的幂级数： （5.1-5） （5.1-6）其中，和是和的零级近似。当=1时，是和的一级近似，而和和为和的一级近似修正项。值得注意的是：当的简并度为时，个张开一个维空间，在此空间中，的本征值是确定的。加入后，此维空间可能分裂为几个正交子空间，在每个子空间中，的本征值是确定的。每一个不一定只处在某个子空间中。通过个的线性组合可以构成新的个独立的，其中表示第个子空间，表示第个子空间中描写简并的角标（的取值个数与该子空间的维数相同），调节组合系数可使个分别处在各子空间中。只有处在同一子空间内的的线性组合才能作为的零级近似波函数。只有当子空间为一维时才能完全确定零级近似波函数。如果无简并，则的零级近似波函数就是对应的本征函数；如果有简并，则的各零级近似波函数都应表示为的线性组合，其组合系数有待进一步确定。将（5.1-4）、（5.1-5）、（5.1-6）式代入（5.1-3）式得：比较止式中入同次幂的系数得 （5.1-7） （5.1-8） （5.1-9）（5.1-7）式、（5.1-8）式、（5.1-8）式就是定态微拢论中应逐级考虑的方程。由得：比较上式中入同次幂的系数得： （5.1-10） （5.1-11） （5.1-12）（5.1-10）式、（5.1-11）式、（5.1-12）式就是定态微扰论中应逐级考虑的波函数归一化条件。2.一级微扰考虑的某个无简并能级，将对展开： （5.1-13）若其他能级有简并，则上式中的lk的集合，其中k为描写简并的角标。将止式代入（5.1-8）式得：设为公正基组，以左乘上式两边得： （5.1-14）当m=n时，得一级能量修正项为： （5.1-15）当mn时得： （5.1-16）由于上式中的mn，所以（5.1-13）式中的展开系数中还有一个未求出，可由归一化条件求出，由（5.1-11）式得：因为没有其他条件限制的选取，所以可选取为实数，则得： （5.1-17）将上式与（5.1-16）式代入（5.1-13）式可得波函数的一级修正式为： （5.1-18）上式中带撇的表示在求和中不含m=n的项。3.二级微扰将对（5.1-19）将（5.1-18）式，（5.1-19）式代入（5.1-9）式得：以左乘上式两边得： (5.1-20)当m=n时，注意到在中ln，则从上式得二级能量修正项为：因H为厄密矩阵，所以上式可化为： （5.1-21）当mn时，由（5.1-20）式得： （5.1-22）由（5.1-19）式可知，要完全确定波函数的二级修正项，还必须求出，可利用归一化条件（5.1-12）式求出，即取为实数得： （5.1-23）至此，波函数的二级修正式已完全确定。总结上述一级和二级微扰的结果如下： （5.1-24） （5.1-25）如果只考虑微扰 非间并能级的影响，则除能级外，其他能级允许有简并。设能级的简并度为，对应的个正交为一波函数为，i=1.2，则上述各微扰论公式应作如下修改：将角标m都改为mi，将对m的求和都改为对mi的求和。上述定态微扰论方法实际上是哈密顿算符本征方程的微扰论求解方法，这种方法对求解其他含微扰项算符的本征方程也同样适用。当粒子在有心力场中运动时，径向方程通常没有简并，当径向方程中含微扰项时，便可应用非简并微扰论方法求解。在（5.1-24）式与（5.1-25）式中，级数收敛很快的条件是：，mn （5.1-26）上式就是定态微扰论适用的条件。当这人条件被满足时，（5.1-24）式与（5.1-25）式的级数只需计算前面几项就可以了。如果上式不满足，则定态微扰论不适用。由上式可知，定态微扰论方法能否适用不仅取决于矩阵元的大 小，而且党政军与能级间的距离有关。例如，在库仑场中带电粒子的能级与主量子数n的平方成反比见（2.13-12）式，当n较大时，能级间的距离很小，加入微扰后，定态微扰论只适用于计算低能级的修正，而不能用来计算高能级的修正。例：设电荷为e沿x轴方向的线性谐振子受恒定弱电场作用，电场沿x轴正方向，用微扰法求体系的能量至二级近似和波函数至一级近似。解：体系的哈密顿符为：，的本征值和对应的本征函数分别由（2.11-14）式和（2.11-15）式给出。的本征值和对应的本征函数分别为和，。由递推公式（2.11-17）得：则得：矩阵元也可利用（4.7-21）式得利。由上式可知，能量的一级修正式为：注意到，则能量的二级修正式为：波函数的一级修项为：如果讨论的是基态，n=0，则上式中括号内只有第一项而无第二项。上面是用定态微扰论计算的结果。这个问题也可以直接求出准确解：其中。由上式可知，所讨论的体系仍是一个线性谐振子，它的每一个能级都比无电场时相应的能级低（这与二级微扰的结果相同）。平衡点沿x轴正方向移动了。5.2 简并能级的定态微扰论当 （5.2-1）其中，为能级的简并度。由于个独立的总可以用正交归一化手续构成个正交归一的波函数，所以不妨设就是已经正交归为一的波函数。正如上一节所述，个所张开的维空间在加入的能级应记为对应的波函数可记为可对个展开： （5.2-2）可对的公正本征基组展开： （5.2-3）对于不同的，（5.2-2）式中的及（5.2-3）式中的也将取不同的值，但只有在先求出之后才可能进一步讨论，目前尚 区分及相应不同的取值。类似地在求出之前的各可统记为。将（5.2-2）式与（5.2-3）式代入（5.1-8）式得：，即以左乘上式两边得： （5.2-4）其中 （5.2-5）当m=n时由（5.2-4）式得：能源常将记为，将记为，则上式化为：，即 （5.2-6）其中方矩阵的矩阵元为，列矩阵A的矩阵元为。上式是矩阵的本征方程，对应的久期议程为： （5.2-7）求解上方程可以得到的个根，因是厄密矩阵，所以各都是实根。若个都不相等，则一级微扰可以将个中有重根，则简并只是部分被消除，进一步考虑能量的二级修正时有可能进一步减少简并度。考虑各高级修正能否完全消除简并应取决于对所具有的对称性的破坏程度。的个根可以按不同的值改写为。若某个是单根，则将的值代入（5.2-6）式中可得到一组，代入（5.2-2）式得： （5.2-8）的归一化条件为；，即A+A=1 （5.2-9）就是能级所对应的零级近的波函数。若某个是重根，则将的值代入（5.2-6）式中可解出组彼此独立的，则由（5.2-8）式可以得到个（=1.2），不防设这个是已经正交归一的波函数。这时，能级所对应的零级近似波函数可表示为个的线性组合，即 （5.2-10）各n所对应的的集合已记为也是的公正本征基组。求出后（包括=1的情况在内），当考虑在（5.2-4）式中mn及归一化条件（5.1-11）式时，应能求出；或者将（5.2-3）式改为对展开，再利用（5.1-8）式及（5.1-11）式也应能求出，其讨论从略。5.3 氢原子的一级斯塔克（Stark）效应简并能级的定态微扰论可以用来解释径原子在外电场作用下所产生的谱线分裂现象，这种现象称为氢原子的斯塔克效应。由2.13可知，氢原子中的电子与质子之间的相互作用势能是球对称的库仑势场，库仑势场比一般有心力场具有更大的对称性。在一般有心力场中，束缚态能级与角量子数l有关，其简并度为l可取多个值：0.1（n1），其简并度为。能级的简并度与体系哈密顿算符所具有的对称性有关，对称性愈大则简并度也愈大（可参阅有关群论知识）。若将氢原子置于均匀外电场中，则氢原子哈密顿算符的对称性将被破坏，能级将发生分裂。当取子轴沿方向时，体系仍具有绕子轴的旋转对称性，所以氢原子能级的简并不能完全被消除。1.类氢离子与均匀外电场的相互作用能设类氢离子的原子核带电为Q，质量为，电子带电为e，质量为，类氢离子的质心为C，如下图：在上图中，原子核与电子相对于质心点C的位置分别为。加入均匀外电场后，选取A点为势能零点，则根据上图可求得美氢离子与的相互作用势能为：因C点为质心，则则得： （5.3-1）上式右边由两项构成。第一项只影响质心的运动而不影响类氢离子的内部能级，所以对 谱线分裂没有影响，在讨论谱线分裂时可以不考虑这一项。当讨论类氢离子的质心运动时，坐标原点可设以A点上。对于氢原子，Q=e，这一项为零。（5.3-1）式右边第二项与相对坐标有关而与质心坐标无关（所以与A点的位置无关），这一项将影响类氢离子的内部能级。这一项可记为：对于氢原子，Q=e，则得：（5.3-2）上式也是电偶极子在均匀电场中的电势能。对于类氢离子。注意到，则。当只讨论相对运动时，坐标原点应设在质心C点上，而势能零点A可移至无限远点处，以使得与库仑势能的零点相同。若外电场强度较小，则对于处在低能级的束缚态氢原子而言，通常可视为微扰。这是因为：在低能级束缚态氢原子中，电子相对于质子的几率颁主要集中在较小的区域内，而当r较小的时候，氢原子内部的电场强度比例电场强度大得多。2.氢原子能级的分裂当氢原子处于沿子轴方向的均匀外电场中时，在质心坐标系中的哈密顿算符为： （5.3-3）其中为电子与质子的折合质量。的本征能级及对应的本征函数已在2.13中求出。基态能级无简并，注意到cos为奇宇称，则对基态能级的一经及修正项也等于零。能级的简并度为4。 （5.3-4）其中是第一玻尔轨道半径。对应的4个正交归一的本征函数为： （5.3-5）矩阵元。当时，注意到中不含，而cos为奇宇称，则中的磁量子数应相等，而中的角量子数之和应为奇数，因此可推知只有与不为零。厄密性要求，所以只要计算即可。将各代入（5.2-7）式得久期议程两：即由上方程解得的4个极为： （5.3-6）由上式可知，在均匀外电场的作用下，原紧4度简并的能级在一级微扰修正中将分裂为三个能级，简并部分地被消除。上图表示氢原子能级的分裂及谱线的分裂情况（但未画出其他较高的能级）。图（a）表示未加外电场时的能级和跃迁；图（b）表示加入均匀外电场后的能级和跃迁。图（b）中的能级高有2度简并。由上图可知，未加外电场时的一条谱线在均匀电场中分裂为三条，它们的频率与原来的频率相比，一条稍大，一条稍小，另一条保持不变。分裂后的各能级所对应的零级近似波函数可由（5.2-6）式求出。根据（5.2-6）式可得到下面的方程组： （5.3-7）将（5.3-6）式代入上式得：（1）当时得：所以能级对应的零级近似波函数为：其中为归一化系数。（2）当时得所以能级对应的零级近似波函数为：（3）当时得：与为不能同时为零的常数。能级的简并度为2，对应的零级近似波函数可表示为：的归一化条件为：5.4变分法变分近似方法是求解定态问题的非微扰论近亿方法。设体系的哈密顿算符与时间无关，则定态薜定谔方程为： （5.4-1）上方程不易求解，但作理论分析时仍可认为是公正基组。设是任意一个已归一化的波函数，将对展开： （5.1-2）在态中，体系能量的平均值为：其中E0为基态能量即最低的能量。的值将随的变化而变化，所以将，则可得： （5.4-3）称为的泛函。在位置表象中，是的函数，即为，的值不依赖于在任一特定点处的值，而依赖于在整个空间中的值，这是泛函的特点。对于多体问题，则应视为各粒子坐标（）的集合。当可能有多人极小值，E0将对应这些极小值中最小的一个，E0所对应的就是基态波函数。求泛函极值的问题称为变分问题。上述变分问题的精确求解定态薜定谔主程。事实上，从变分原理出发也可建立定态薜定谔方程。设作任意微小变化： （5.4-4）因为同一点处之差，所以称为的同点变分可称为的全变分。当时， （5.4-5）可称为泛函导数。变分原理是指：在极值点处。则在数值点处，由（5.4-3）式得：因是厄密算符，则上式可化为： （5.4-6）由（5.4-3）式中的归一化条件得：，即 （5.4-7）（5.4-6）式两边除以（5.4-7）式两边得： （5.4-8）上式的两边都是积分式，所以都是常量。此常量的量纲为能量，所以上式两边都等于E；由于上式两边互为共轭，所以E为实量。从上式左边等于E得：因是任意的，所以得：这正是定态薜定谔方程。从（5.4-8）式的右边等于E也同样可得到上方程。下面再讨论上述变分问题的近似求解方法。首先求基态的近似能量与近似波函波。选取含有边疆参变量入的尝试波函数归一化，以便确定归一化系数与的关系，再将代入（5.4-3）式求出，通常将记为。则由 （5.4-9）可求出使取最小值的=。就是E0的近似值，同时可得到对应的基态近似波函数。但其近似程度是很难估计的，这是这种方法的缺点。在某些具体问题中，可以与实验值进行比较，从而得知其近似程度。如果已达到了足够高的精度，则可进一步用这种方法求第一激发态的近似能量及对应的近似波函数。这时，所选取的尝试波函数应与已求得的基态波函数0正交。例如可选取尝试波函数为： （5.4-10）中含变分参量。易证上式中的与0是正交的。因与0正交，则在（5.4-2）式中，a0=0，从而对于归一化的可得：上式左连接最小值就是E1的近似值，所对应的尝试波函数就是第一激发态的近似波函数。依此类推，如果所选取的尝试波函数与体系某个能级下面的所有低能级的本征函数正交，则可以用这种方法求出这个能级的近似能量及近似波函数。变分近似方法应用于较高能级的可行性往往很小，所以通常只应用基态。5.5求氦原子基态能量的变分近似法氦原子是由带电荷2e的原子核与核外的两个带电荷-e的电子组成的体系，所以是一个三体问题。考虑到原子核的质量比电子的质量大得多，所以可认为原子核固定在坐标原点不动。当忽略磁作用时，氦原子的哈密顿算符可写为： （5.5-1）其中是电了质量，r1和r2分别是第一个电子和第二是子到原子核的距离，r12是两个电子之间的距离。上式右边第一和第二项是两个电子的动能算符，第三和第四面是两个电子在原子核电场中的势能算符，最后一项是两个电子之间的静电相互作用能算符。1、尝试波函数与变分参量在（5.5-1）式中，将原子核电荷由2e改为Ze，并去掉最后一项得： （5.5-2）与之间的关系可表示为： （5.5-3）在（5.5-2）式中，Z为1与2之间的待定常数。其思路是，对于基态氦原子中的一个电子而言，设其最可几丰经为r0，另一个电子的几率分布在丰径r0之外，则另一个电子处在r0内的几率分布对这个电子的作用可以用一个位于原点的点电荷来等效，这个点电荷的大小应在0至-e之间，所以（5.5-2）式中Z的值应在1至2之间。当考虑另一个电子处在r0的几率分布对这个电子的影响时，可推知（5.5-3）式中的对于基态氦原子应近似地为常量算符，所以与应具有近似相同的基态波函数。的本征方程可以用分离变量法求解，其基态波函数应为两个类氦离子基态波函数的乘积。即 （5.5-4）其中，中的已被视为电子质量而不是折合质量。已归一化。当用变分近似法求氦原子的基态能量时，选取上式作为尝试波函数是比较合理的，其中为变分参量。2.氦原子基态能量的近似值在（5.5-4）式的态中，根据（5.5-1）式可求得能量的平均值为： （5.5-5）其中A是根据中前四项所算得的值，而B是根据中最后一项算得的值。中的前四项可改写为：，因是的基态本征函数，所以很易算了A，结果为： （5.5-6）B的积分表示式为：光对积分，这时选取子轴沿方向，如下图：则得：再对积分得： （5.5-7）将（5.5-6）式与（5.5-7）式代入（5.5-5）式得： （5.5-8）是Z的二次函数，只存在一个极小值。令得：将Z0代入（5.5-8）式，得到氦原子基态能量的上限为 （5.5-9）将Z0代入（5.5-4）式，得到氦原子基态的近似波函数为： （5.5-10）用实验方法得到的氦原子基态能量为2.909。如果将（5.5-1）式中的最后一项视为微扰，用定态微拢论计算氦原子的基态能量，则一级近似的结果为2.75。在这个问题中，由于与的绝对值相比并不一定很小，所以用定态微扰论算犁结果并不精确，而用上述变分近似法算得的结果更接近于实验值，这也说明尝试波函数选得比较好。5.6 含时微扰论设体系的哈密顿算符为：（5.6-1）其中的与时间t无关，而与时间t有关，也可以是物常函数（即与t无关）。由于哈密顿量H不可能是能量E的函数，所以中不含对t的微商算符。含时薜定谔方程为： （5.6-2）当上方程不易求出角析解而(t)可视为微扰时，通常可将上方程变换到相互作用表象，然后再用微扰方法求解。1.相互作用表象以表示薜定谔表象中的态矢与力学量，以，表示相互作用表象中的态矢与力学量。设公正变换算符为：由薜定谔表象到相互作用表象的变换关系为： （5.6-3） （5.6-4）显然有 （5.6-5）所以算符可表示为： （5.6-6）可能证明，将作用于（5.6-3）式与（5.6-4）式可得到下面微分形式的运动方程： （5.6-7） （5.6-8）（5.6-7）式的证明如下：在此证明过程中利用了（5.6-2）式。同样可证明（5.6-8）式，从略。2.方程（5.6-7）的微扰论求解方法在4.6中引入的是薜定谔表象中的时间平称公正算符。设是相互作用中的时间平移公正算符，则应有： （5.6-9）（5.6-10）根据总几率守恒=可证应为公正算符。因则根据（5.6-9）式与（5.6-10）式可得 （5.6-11）将（5.6-9）式代入（5.6-7）式得： （5.6-12）则在方程（5.6-7）中求解化为在上方程中求解而可由（5.6-9）式得到，因则哥推知与不能对易，所以方程（5.6-12）不能象一般微分方程一样求解。引入表示微扰程度的实参数，以代替，然后将方程（5.6-12）对t积分，并注意到得：（5.6-13）从上式解出的应是的函数，所以可展开为的幂级数。注意到当=0时，由上式可知，=1，则展开式应为：（5.6-14）将上式代入（5.6-13）式得：比较上式两边入同次幂的系数得：将上式代入（5.6-14）式并取=1得：（5.6-15）在上式中，如果级数求和的上限近似地改为N，则称为N级微扰近似。当N=1时便为一级微扰近似。上式中各积分的上限是不同，也可以设法将各积分上限都化为t，其讨论从略。3.与的本征函数设微扰只在t0至t中存在，而在t0之前以及t之后，c不存在时，=。设c对应本征值En的本征态为，可设各已构成公正基组，即。当mn时，态与态是不同的。但应注意，如果与是同一简并能级上的两个态，则Em=En。由（5.6-7）式可知，当不存在时，应与t无关，所以各都与t无关，这是秉用相互作用表象的方便之处。设对应本征值En的本征态为s，由（5.6-3）式可得：（5.6-16）4.跃迁几率在相互作用表象中，设to时刻体系处在的某本征态，则t时刻体系所处的状态为，其中为微扰存在时的时间平移公正算符。可对t时刻的完全备基组展开，得： （5.6-17）则在t0至t时间内体系在微扰作用下由态跃迁到态跃迁几率为：（5.6-18） 在薜定谔表象中，设t0时刻体系处在的某本征态，则t 时刻体系所处的状态为，其中为微扰存在时的时间平移公正算符。将对t 时刻的完备基组展开得： （5.6-19）同（5.6-11）式可知 （5.6-20）将（5.615）式代（5.617）式得： （5.6-21）求出各am(t)后，便可求出以及。5.一级微扰设mk，从（5.621）式得一级微扰为：因，则上式化为： （5.6-22）对于一级微扰，（5.618）式化为： （5.6-23）因为原密算符，则根椐（5.622）式可证： （5.6-24）上式对各级微扰都成主，其证明从略。6.稳定态与暂态当体系由态跃迁到态时，几率分布等将发生变化，其变化过程应需要时间而不能突变，所以必存在中间状态，这种中间状态在前面尚没有讨论过。在t0时刻之前，设体系处于的某本征态，可认为态已经历了相当长时间的很多定过程，所以态可称为稳定态。当用作用于态时可以得到征能量，应为常量，d=0。在t时刻，设体系有一定的几率处于态，态已经历了的稳定时间允许的值很小态的特点是以进一步稳定后可过渡到的本征态。可将态称为暂态。态并不是的本征态，但由于态稳定后可过渡到态，所以可认为态中的能量平均值应等于本征能量。将态中的能量记为，其中E为体系从微扰源中获得的能量（E可正可负），通常可连续变化，同时微扰源提供能量EEdE的几率应随E的变化而变化，所以具有连续分布的几率谱。此能谱的分布范围将随着的增大而缩小，最后收缩于点。在（5.62.3）式中，中的是根椐(5.622)式得到的。通常将称为单位时间内体系在微扰作用下由态跃迁到态的跃迁几率(或将称为跃迁速度)，其实这种说法并不确切，这是因为t时刻体系所处的状态应为而并不是的本征态之故。在(5.622)式中，若将改为，将改为=+E，则在(5.623)式中当足够大通常取oe且对dE积分后，态才能化为态，才能化为单位时间内由态跃迁到态的跃迁几率。在以后的讨论中，并不将 改为 ，也不将改为，但在的值不是足够大且未对dE积分之前，应将理解为，将理解为。为了实现对dE的积分，可以在(5.623)式中合理地引入无量纲且含dE的因子。例如:设=+E的每一个值都对应一个态，则EE+dE之间的状态数可为，其中称为态密度。如果能求出则为了考虑E的整个能谱对跃迁几率的影响，应(5.623)式中乘以后再对d E积分。5.7 跃迁几率的计算一 常微扰设当微扰与时间无关时便称为常微扰。1. 微扰源提供的能量几率分布函数在中既含又含与，所以应能反映对从态跃迁到态的影响。对常微扰，应为常量。但由于时刻体系处在的本征态, 所以必须认为这是时刻才加入t0的，即在t0时刻之前不存在。这是因为:在相互作用表象中，波函数应满足(5.67)式，而当存在时，不可能满足(5.67)式，只有当不存在时，才能满足(5.67)式。同理，为了使中够大的t时刻体系可以处在的本征态，也必须认为在t 时刻被撤去，即t时刻之后也不存在。则可视为下述与时间有关的函数: (5.71)如果则可将对的本征函数（其中）展开即作频谱分析得: (5.72)根椐量子力学中测量力学量几率分布的概念，应与在中测量到能量的几率密度成正比。引入归一化系数C，可使 (5.73)根据（5.7-2）式可得：取，则得： （5.7-3）S(E)可称为在常微扰中微扰源年提供的能量几率分布函数。在跃迁过程中，微扰源对粒子的能量，动量等都有影响，S(E)应能反映出对能量的影响。由上式可知，S(E)与无关，也与无关。根椐上或可以得到的几率分布。S(E)为E的偶函数，E的平均值为零，的平均值为，所以可推知:根椐(2.2 12)式可证: (5.74)可见S(E)中几率密度较大的能谱范围将随着的增大而变小，从而使得暂态逐渐过渡到稳定态。 2跃迁速度对于常微扰，由(5.622)式得:尽管在常微扰作用下，由稳定态只能跃迁到的稳定态但在上式中不能认为，而只能将视为暂态 将视为 中的能量，则上式中所含的积分与(5.72)式中所含 的积分是相同的，从而可得: (5.75)其中 ，的表示式由（5.7-3）式给出。可见上式中含有微扰源提供的能量几率分布函数。跃迁速度为:当时，注意到（5.7-4）式得： （5.76)根椐同样可推出上式。可见当时，平均跃迁速度与瞬时跃迁速度相同。这也说明当足够大时(非无限大)，跃迁速度已近似为常量。在上式中值得注意的有:(1)上式中的应视为 ，应视为。将视为可使是连续变量E的函数，同时由可得，所以对dE的积分可能化为对的积分，这与的本征值是分立谱还是连续谱无关。在上式中只考虑了微扰源提供一个能量值E的情况。了为考虑E的整个能谱对跃迁的影响，应设法对dE积分。对dE积分后应能得到单位时间内的的跃迁几率。在未对dE积分之前，通常也将称为单位时间中含有微扰源提供的能量几率分布函数使得的值为，几率的值大于且为是难理解的，这是将称为单位时间内的跃迁几率时应注意之处。设在至时间内粒子源发射个处在态的粒子，这些粒子谜进入微扰所在的区域，则应理解为个粒子在单位时间内的总跃迁几率。但也可以将其中的理解为单个粒子在内的跃迁几率，而将理解为N个粒子在内跃迁几率，当为单位时间时，上述两种理解方式是相同的。如果采用后一种理角方式，则当也以表示时，根椐(5.76)式可得到单个粒了在至t中从态跃迁到态的跃迁几率为: (5.77)值得注意的是，上式中的不同于(5.75)式中的，上式中的应视为(5.75)式中的之后的一段时间。3粒子被势场的弹性散射 设势场中心位于坐标原点，从粒子源发射的粒子沿轴几势场入射，接收器在产体角内测量散射粒子。为粒子的动能算符，为粒子的势能算符，当入射粒子的动能较大时，可视为常微扰。在散射中粒子有一个进入势场到离开势场的过程，粒子在进入势场前与离开势场后可认为不存在。或者说粒子在进入势场前与离开势场后是自由粒子，而自由粒子所在的无限大空间从宏观角度看来仍是一个不含势场区的有限大甚至比较微小的空间。同理，粒子从粒子源到进入接收器的一段时间从宏观角度看来往往比较微小，但从微观角度看来通常可视为无限大。考虑由初态平面波向末态平面波的跃迁，在相互作用表象中，平面波不含t，当足够大时，设t0之前的初态与t之后的末态都是与的本征态，即 （5.7-8）其中为箱归一化系数。在初态中，是确定的，为常量，则初态只有一个态，记为。在末态中，设，进入到d内的粒子动量的方向对应（）存在小的变化但在弹性散射中，末态粒子的能量应等于。设d内能量为而动量方向不同所对应的状态数为g()d，因d很小，由由初态跃迁到d内任意一个末态的跃迁几率近似相等。每一个稳定态都对应一个暂态，中的每一个值又都对应一个态。当时，中的各个态应能视为的本征态，其动量的方向都应与稳定态中的动量方向相同，而动量的大小应由所对应的能量（）决定。设每个态中，EE+dE内且能进入d内的状态数应为g（）f（E）ddE。将（5.7-6）式乘以紫状态数再对dE积分后便可得到单位时间内由初态跃迁到d内所有末态的跃迁几率。由（2.2-29）式可知，每一组nx,ny,nz的值确定一个态，所以动量在范围内的态的数目为：在球坐标下，动量的大小和方向在范围内的态的数目为：其中称为态密度。上式中的应视为，所以。由得：，代入上式得： （5.7-9）若只考虑由态向动量确定的单个末态的跃迁，则接收器的窗口大小应变为零，对应d=0，但从理论角度考虑则不能将d视为零，而应会上式中的g（）d=1。由于在实际的测量中不能取d=0，所以没有必要考虑向单个末态的跃迁，因此也不必寻求g（）的表示式。将（5.7-6）式乘以得：虽然微扰源提供不同能量E的几率密度不同，但E的变化范围应为至，所以上式对积分时的积分限应为至。将上式对积分后得： （5.7-10）上式被称为黄金规则。当由（5.7-9）式给出时，W表示单位时间内由稳定态跃迁到d，所以可令W=d，dn也可视为单位时间内散射到d内的粒子数。将（5.7-9）式中的代入上式并注意到得： （5.7-11）二、周期性微扰1微扰源提供的发射能谱与吸收能谱设微扰为：（5.7-12）其中与t无关，W0O0 。对应本征什的本征函数。当考虑的本征态之间在微扰作用下的跃迁时，应认为在t0之前与t之后不存在，则可得到下述函数： （5.7-13）对作频谱分析得：引入归一化系数C，使，则可得到微扰源提供的能量几率分布函数为： （5.7-15）S（E）是（w-w0）的偶函数，所以E的平均值为，的平均值为，可见只有当时才可能使体系由能级跃迁到能级。类似于（5.7-4）式可得： （5.7-16）由（5.7-15）式与（5.7-16）式可知，当足够大时，微扰源只能提供正的能谱，所以S（E）以及可称为发射能谱。如果将（5.7-12）式中的w0改为w0后所得到的S（E）以及可称为吸收能谱。发射能谱只在体系由低能级向高能级跃迁时起作用，而吸收能谱只在体系由高能级向低能级跃迁时起作用。在（5.7-15）式中，为连续变量，而为常量。因S（E）是（ww0）的偶函数，所以可将（ww0）改为（ww0）。如果作废变量转移，即将w视为常量，而将w0视为连续变量，则在计算跃迁几率时，对dE=的积分可变换为对的积分，其计算结果将是相同的。通常来自外光源的连续频谱之中，而当时，所以可认为上述变量转移方法是可行的。2跃迁速度（5.7-12）或中的不是厄密算符。设具有厄密性的周期性微扰为： （5.7-17）当t0之前与t之后不存在时，微扰源提供的能量几率分布函数为：上式右边第一项为发射能谱，第二项为吸收能谱，第三项为交叉项。当足够大时，发射能谱与吸收能谱没有重叠部分，所以可推知交叉项必为零。从以上的分析可知，当体系由低能级向高能级跃迁时，（5.7-17）式中只有一项起作用，当体系由高能级向低能级跃迁时，（5.7-17）式中只有一项起作用。下面以体系由低能级向高能级跃迁为例进行讨论，这时，等效的微扰可取为，即与（5.7-12）式相同。由（5.6-22）式得：上式中的应视为，则上式中所含的积分与（5.7-14）式中所含的积分是相同的。经计算可得：其中由（5.7-15）式给出。跃迁速度为：根据（2.2-8）式并注意到（2.2-13）式得：则当时得： （5.7-19）将（5.7-18）式除以后再令同样可得到上式。三、关于能量的测不准关系严格的单色光是不存在的。类似地可认为的本征态实际中总是以一种近似的形式存在。这是因为：当时，在微扰作用下的暂态将过渡到的本惩态，但实际上总是有限值，所以只能将足够大时的态近似地视为态，而将t时刻的态称为末态。但为有限值时的态中含有一个连续颁的能谱，只是此能谱的平均值以及几率密度的峰值所对应的能量等于的本征值而已。由可知，当的值确定时，中的能谱范围的大小的能谱范围的大小与E的能谱范围的大小是相同的。为了讨论中能谱范围的大小随的变化规律，将（5.7-15）式中的S（E）作图如下：一般能谱图的横会标为能量，而纵坐标为几率（或强度），上图的横坐标乘以常量后也是能量，所以上图称为能谱图。在上图，。由上图可知，的值在至之间有一个主峰，主峰的高度为，可见主峰的高度与成正比，而主峰的宽度与成反比。在主峰的两侧还有许多小峰，最靠近主峰的小峰高度约为主峰高度的4.7%，离主峰愈远的小峰，其高度则愈小。随着