结晶化学原理导论.doc

间隙式固溶体与储氢材料 杨阳（物理材料与科学学院 材料物理专业09级 安徽大学 合肥）摘要：参考结晶化学导论第十四章间隙固溶体的知识和网上储氢材料的相关介绍以及中国期刊网的一些文章（主要为V-Fe和V基固溶体合金），对间隙式固溶体在储氢方面应用的部分原理、特点、性质等进行了梳理和分析，旨在为进一步的实验和研究打下扎实的基础，并对其发展前景和趋势作出预测。 Interstitial Solid Solution and Solid Solution Alloy as Hydrogen Storage Material Yangyang(Material physics of Physics School,Anhui University,Hefei)Abstract According to the content of Interstitial Solid Solution in the bookCrystal Chemistyand some information on the Internet as well as some thesis (about Vanadium-based Solid Solution Alloy),to analyse the theorem,characteristic and nature of Interstitial Solid Solution which is applied to Hydrogen Storage Material .Additionally,try to lay a good foundation for the experiment and further study and predict the potential and tendency of this area in the future. 引言 化石能源的有限性与人类需求的无限性决定着石油,煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭，因此新能源研究势在必行。氢能，作为21世纪的绿色能源，它的开发与利用乃是大势所趋。储氢材料作为氢能经济和燃料电池技术发展的关键环节, 一直是研究人员关注的焦点，尤其是钒基固溶体由于具有较高的储氢容量和适合的放氢条件, 近年来激起了科研人员的极大兴趣。同时，我国拥有大量的稀土资源，因此，在钒基固溶体储氢材料的研究和应用上具有一定的优势。以往的论文和材料大多从单个的储氢材料的性质方面进行研究，本文试图通过对固溶体和储氢材料从整体上做一个简要的梳理与分析，并力图分析该领域的现状与趋势。1.1间隙式固溶体间隙固溶体由过渡金属元素或含有过渡金属的合金与半径较小的非金属元素形成。几乎所有的间隙固溶体结构都与母体金属不同。但是，由于非金属原子在该相中的含量是可变的，其在间隙位置分布是统计的，所以仍称为间隙固溶体。一般情况下，间隙固溶体中，RxRm0.59,此时晶体结构较为简单。当RxRm0.59时，金属和非金属原子间就会形成较复杂的结构，此时，往往不能称为间隙固溶体。1.2储氢材料许多过渡元素能形成氢化物。而一些过渡金属合金对氢的吸附和释放，在一定条件下是可逆的，这样就可以用来储存氢。储氢合金是指在适当的温度、压力下可逆吸收、释放氢的合金，是贮存与利用氢的重要载体。这种合金作为提供氢源的载体已经广泛应用于许多领域，如压缩机、燃料电池、MH一Ni电池的负极材料等1.3钒基固溶体合金钒基固溶体合金是具有BCC结构的第3代贮氢合金。BCC结构的固溶体合金有四面体间隙位和八面体间隙位，H原子多数进入四面体间隙位，由于每个晶胞中存在12个四面体间隙，这样适合H原子进入的间隙位置较多，使得此类固溶体合金的理论储氢量较高，因此被认为是理想的储氢材料。2.研究与应用较为广泛的几种钒基固溶体合金2.1 Ti-V-Ni该合金中存在两相，即能吸收大量氢的BCC结构相和具有电化学活性的第二相。第二相以网状骨架结构的形式存在于晶界，提供了H原子进出的通道，同时它又作为导电集流体和电催化相改善了Ti，因此V-Ni体系的电化学性能较高。2.2 Ti-V-MnTi-V-Mn储氢合金是由C14结构相和BCC结构的固溶体组成的两相共存合金。当各元素按不同比例变化时，两相的含量也相应的发生变化。2.3 Ti-V-Cr这类合金具有BCC单相结构，组成元素的含量显著影响合金的储氢性能Ti-Cr-V合金是一类新型合金，比以上合金有更高的有效储氢量。2.4 Ti-V-Fe 该类合金的吸放氢条件并不十分苛刻, 同时, 合金的储氢性能也可以应用在不同场合，因此具有较为广阔的前景,3.讨论 不同因素对钒基固溶体合金储氢量的影响3.1.不同元素对合金性能的影响CrTi-V 基固溶体合金的储氢特性与合金的成分有很大的关系，合金成分的微小调整都会造成合金储氢性能发生重大变化。研究表明随着Cr含量的增加, 晶格常数减小，同时相关研究表明随着Cr的加入，合金的循环稳定性得到大大改善, 因为Cr的引人阻碍了合金电极在充放电时金属的溶解, 即提高了合金的抗腐蚀性能而且, 添加有少量Cr的合金具有更好的高倍率放电能力。Ni钒基固溶体合金本身在碱液中缺乏电极活性, 不具备电池用的可充放电性能, 因此刚开始在储氢材料中并未得到很好的应用。由Ti-Ni基第二相形成的三维网状结构, 其在充放电过程中起着导电集流和电催化的作用, 从而使钒基固溶体合金的电化学吸放氢过程得以实现，从而具有良好的化学性能。Mn相关实验表明，Ti-V基合金电极在充放电时, 合金中的元素易使合金粉化, 导致合金的循环稳定性变差, 但另一方面, 元素的粉化作用, 使得合金电极的反应表面积增大, 从而提高了其放电性能。Fe在钒基固溶体合金中添加适量的Fe, 可以获得吸放氢性能较好的合金。相关实验结果表明随着含量的增加, 合金的点阵常数呈线性递减, 即晶胞体积减小, 从而使得合金的放氢平台压升高, 有利于合金的放氢。3.2.其他因素对钒基固溶体合金性能的影响3.2.1非金属杂质对钒基固溶体合金贮氮特性的影响在钒基固溶体合金的制备和应用过程中发现, 合金表面及内部存在少量的O、C等非金属杂质, 它们占据着固溶氢的位置, 影响氢原子的吸收和扩散, 从而影响合金的贮氢性能。3.2.2氢原子占据的空隙类型BCC 结构的固溶体具有四面体和八面体间隙, 研究表明, 大多数氢原子将占据四面体间隙,由于每个BCC 晶胞中包含12 个四面体间隙, 因而使得此类固溶体合金的理论储氢量较高。但实际情况是, 大多数固溶体合金吸氢后会发生两次相变, 相结构也会随之发生变化, 在不同结构的氢化物相中氢可能会占据不同的间隙位置。因此，研究合金成分的不同对氢占位的影响, 以及氢在不同氢化物相中的占位情况，对钒基固溶体合金的储氢性能至关重要。结语由于本人水平有限，以上所写内容大多为介绍性内容，并且对内容中的部分原理也不甚清楚。但是在写论文和查找资料的过程中，了解了不少储氢材料的知识。更为重要的是将课本第十四章关于间隙式固溶体的理论知识和储氢材料的实际应用结合在一起，对四面体间隙和八面体间隙的认识得以加深，同时也认识到结晶化学原理这门课的重要性，因此对自己还是比较满意的。关于储氢材料的现状大致如此，大部分材料还处在理论阶段，离广泛的实际应用与普及还有一段距离，这主要和材料制备的难易，成本，以及材料的性能密切相关，因此，钒基固溶体合金储氢材料还有广阔的发展空间与潜力。致谢这篇论文的完成和吴明在老师的谆谆教导密切相关，同时该文不少内容参考了一些期刊论文及网上资料，特此向他们表示衷心的感谢。参考文献 Reference钱逸泰，2008.结晶化学导论.中国科学技术大学出版社，348陈昌国，王昌江，2007. 贮氢材料钒基固溶体合金的研究进展.材料导报，21（11）柴玉俊，赵敏寿，2