HDPE阻燃.doc

青岛科技大学本科毕业论文前言聚乙烯（PE）是最常用的聚合物材料之一。近年来，随着材料科学的不断发展，社会经济的不断进步，聚乙烯的用途和产量不断增加。高密度聚乙烯(HDPE)具有优良的电器绝缘性能，被广泛用做电缆绝缘材料。但由于其氧指数低，易燃，且燃烧时产生大量具有引燃能力的熔滴， 从而带来了极大的火灾隐患。对高密度聚乙烯进行阻燃是扩大其应用范围的重要手段。如今，阻燃高密度聚乙烯的最有效的方法是添加阻燃剂。阻燃剂一般分为卤系阻燃剂和无卤阻燃剂。按组成分，阻燃剂可分为无卤阻燃剂和有卤阻燃剂两类。目前世界上有卤阻燃剂用量仍然最多，1998年约为500KT，其中溴系阻燃剂是用量最大的有机阻燃剂之一，约占阻燃剂总用量的23。与无卤阻燃剂相比，有卤阻燃剂的分解温度与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻与气相及凝聚相同时起到阻燃作用，添加量小阻燃效果好，不会降低聚合物材料的阻燃性能和力学性能、电性能等，而且与聚合物相溶性好，易于添加。 由HDPE二级料制备的格栅力学性能较优，可用于煤矿巷道，但其极易燃，限制了其在井下的应用。现在，人们对无卤阻燃剂的研究程度加深，但是无卤阻燃剂的缺陷无法避免，添加量大，容易使材料的力学性能变差等。卤系阻燃剂添加量小弥补了这一缺陷，为了克服或减小卤系阻燃剂烟大，有毒的缺点，我们尝试添加协效剂与卤系阻燃剂协效。1 文献综述1.1 阻燃剂的发展概况及趋势 随着科学技术的进步发展，人们生活水平的提高，化学建材塑料加工品及有机高分子聚合材料越来越广泛地用于建筑、交通、电器、通讯等领域。由于这些材料固有的易燃性，由此而带来的火灾隐患己成为全球关注问题，尤其是电子、电气工业中所用的塑料制品和电缆料等，有的是在高压、发热、放电等条件下工作，容易燃烧引起火灾，因此阻燃问题越来越受到世界各国的重视。运用阻燃剂提高塑料及有机高分子聚合材料的燃点温度是降低可燃性的有效措施。现阶段主要是通过降低其易燃性，减缓其燃烧速度的方法来解决问题，这就是阻燃剂的功能。世界各主要国家都制定了严格的阻燃剂标准和法规，最近十几年来，阻燃剂取得了长足的进展。随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂品种日益增多，人们对阻燃剂性质的认识也越来越深入，围绕三大合成材料而进行的阻燃技术研究日益广泛和深入，逐渐形成了包括阻燃剂的制备与性质、阻燃材料与阻燃处理技术、阻燃机理和阻燃环境效果评价等较完整的学科研究体系。一些发达国家先后制定出各种具有法律效力的阻燃法规和评价材料燃烧性能的标准，为阻燃技术的发展创造了极为有利的条件。1954年，美国制定了编号为AATCCSTM33的“织物纤维的燃烧试验”法。1966年，Fenimore和Martin根据材料在不同氧浓度中的燃烧情况，反复测定了使材料持续燃烧所需的最低氧浓度，得到了很好的重复性，提出了“氧指数(LOI)”的概念，从而使得阻燃材料的燃烧性能有了科学的定量手段，对现代阻燃科学技术产生了深远的影响，并得到十分广泛的运用。随着现代科技的发展，许多先进的分析测试仪器和处理方法等被应用于阻燃研究，如傅立叶变换红外光谱仪，热分析技术，X线光电子能谱(xPs)，锥形量热仪(Cone Calorimeter)等，成为阻燃科学理论研究的有效手段。按组成分，阻燃剂可分为无卤阻燃剂和有卤阻燃剂两类。目前世界上有卤阻燃剂用量仍然最多，1998年约为500kT，其中溴系阻燃剂是用量最大的有机阻燃剂之一，约占阻燃剂总用量的23。与无卤阻燃剂相比，有卤阻燃剂的分解温度与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻与气相及凝聚相同时起到阻燃作用，添加量小阻燃效果好，不会降低聚合物材料的阻燃性能和力学性能、电性能等，而且与聚合物相溶性好，易于添加。目前，人们把阻燃的研究重点都集中在了无卤阻燃上，但是无卤阻燃剂的效果远不如卤系阻燃剂，要达到同样的阻燃效果所需的添加量会很大，这就会带来一些的新问题，如力学性能恶化、材料流动性变差等。在这种情况下，采用协效阻燃这种新型技术路线逐渐成为近年来的研究热点。1.2 烯烃的燃烧机理决大多数塑料都是可燃的，这些可燃塑料在受热后，首先进行水分蒸发或熔融，然后降解或裂解，产生挥发性的可燃气体，并同时生成炭化残渣或焦油状物，这些残渣或焦油状物能吸收热量，进一步促进聚合物的裂解。当塑料表面升至一定的温度后，挥发性可燃气体便自发地或由火焰引起燃烧，前一种情况称为自燃，后一种情况称为骤燃。 PE在受热时其热裂解产物为烯烃、石蜡、脂环碳氢化合物。烃类的燃烧一般可认为是下列自由基的链反应：RI-I+O2CO十H2ORH_H+R+O2RCHO+HOHO十COH+CO2HO+O2HO+ORO2+RHROOH+R反应开始后，如果塑料分解的速度不能提供燃烧所需的挥发性气体，火焰就会自行熄灭，这样的塑料属于“自熄性”塑料。HDPE不属于此类塑料。另一个燃烧所必需的条件是氧的供给。易燃的塑料即使是在较低的氧浓度 下也能燃烧。目前，国际通用的一种测定塑料燃烧性能的极限氧指数法就是根 据这个现象来制定的。所谓极限氧指数(LOI)是指在氮气和氧气的混合气体中时一定规格的试样燃烧的最低氧浓度。 1.3 阻燃机理燃烧的三要素：氧气、燃料和热度，缺其一燃烧便不能发生。阻燃剂的作用机理就是在发生燃烧时抑制一种或几种燃烧要素的发生，达到阻止或减缓燃烧的目的。1.3.1 隔离膜机理在高温下，有的阻燃剂可以在聚合物表面形成一层隔离膜，隔绝了空气，从而起到阻止热传递、降低可燃性气体释放量和隔绝氧的作用，从而达到阻燃的目的。阻燃剂形成隔离膜的方式有两种：一是利用阻燃剂热降解产物促进聚合物表面迅速脱水碳化，进而形成碳化层。由于单质碳不产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此具有阻燃保护效果。含磷阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的；二是某些阻燃剂在燃烧温度下分解成不挥发的玻璃状物质，包覆在聚合物表面，这种致密的保护层起到了隔离膜的作用。硼系和卤化磷类阻燃剂具有类似特征。1.3.2 自由基捕获机理在聚合物燃烧过程中，大量生成的自由基促进气相燃烧反应，如能设法捕获并消灭这些自由基，切断自由基链反应，就可以控制燃烧，进而达到阻燃的目的。卤系阻燃剂的阻燃机理就属于此类。1.3.3 冷却机理阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其它吸热反应，降低聚合物表面和燃烧区域的温度，防止热降解，进而减少了可燃性气体的挥发量，最终破坏维持聚合物持续燃烧的条件，达到阻燃目的。1.3.4 协同作用机理将现有的好的阻燃剂进行复配，使各种作用机理共同发挥作用，达到降低阻燃剂用量并起到更好的阻燃效果。1.4 聚乙烯的复合阻燃体系添加阻燃剂和某些阻燃材料是目前对聚乙烯的主要阻燃方法。向聚乙烯塑料中添加单一阻燃剂往往不能获得理想的阻燃性能和综合效果，而复合阻燃体系是弥补这些不足的很好选择，在聚乙烯阻燃中占有重要的地位。一般来说，复合阻燃体系主要是根据不同阻燃剂间的协同作用，对不同类型阻燃剂进行复配优化组合以提高阻燃效率，达到预期的阻燃要求并获得综合性能优异的材料的体 系。为使阻燃剂改性增效、降低成本而与其他助剂配合的阻燃体系也属于复合阻燃体系。主要包括：卤-锑复合阻燃体系、磷-氮复合阻燃体系、填料型复合阻燃体系、膨胀型阻燃体系及其他复合阻燃体系等。 1.4.1 卤-锑复合阻燃体系 该阻燃体系是由卤系阻燃剂并用锑氧化物（主要是Sb2O3)组成的复合体系。卤系阻燃剂以其添加量少，阻燃效果显著而仍在聚乙烯阻燃领域占据重要地位。通常所说的卤系阻燃剂即含溴、氯阻燃剂。卤系阻燃剂分解释放出的HX能够捕捉材料降解产生的自由基H、OH，从而延缓或终止燃烧的链式反应，同时HX是一种难燃气体，且密度比空气大，可覆盖在材料表面，降低可燃性气体浓度，从而抑制材料的燃烧。含溴阻燃剂由于能在一个比较窄的范围内分解产生HBr，因而阻燃效果较好，应用极为广泛。 三氧化二锑在卤-锑复合阻燃体系中起阻燃增效的作用，能循环参加有关反应。 卤-锑复合阻燃体系的阻燃机理是，在高温下，Sb2O3 能与卤化氢(HX)生成三卤化锑 (SbX3)或卤氧化锑(SbOX)，SbX 蒸气的密度比较大，能长时间停留在燃烧区，具有稀释和覆盖作用，并且SbX 可在一个较宽的温度范围 (245565），有效地捕捉材料燃烧时产生的自由基。而SbOX又可在很宽的温度范围内继续分解为三卤化锑，其分解为吸热反应，可有效降低阻燃物的温度，减缓甚至终止热分解。 现在多用有机溴化物和Sb2O3组成复合阻燃体系对PE阻燃。JpYan 等研究了六溴环十二烷和Sb2O3的并用体系对PE的阻燃影响。他们通过氧指数测定方法验证了Sb 是六溴环十二烷的阻燃增效剂。左建东等也研究了新型阻燃剂十溴二苯乙烷（DBDPE）与Sb2O3的复配对PE性能的影响。结果表明 DBDPE与Sb2O3 复合对PE有良好的协同阻燃作用；材料的耐热性提高。鲍治宇等除了验证含溴阻燃剂与Sb2O3具有阻燃协同作用外，还发现Br与Sb的摩尔比为3：1时阻燃效果更好，氧指数可达27。 卤一锑复合阻燃体系中卤锑比例不同会有不同的阻燃级别。欧育湘等人就研究发现：在100份LDPE中，加入6份溴阻燃剂十溴二苯醚、十四溴二苯氧基苯和2份Sb2O3，阻燃级别就可达UL94V-2。在100份交联 LDPE中加入20份溴阻燃剂和10份Sb2O3 ， 阻燃级别可达UL94V-0。 这种体系阻燃的PE材料燃烧时会产生大量烟雾、腐蚀性气体和有毒气体，不仅妨碍救援工作而且腐蚀仪器设备，会造成所谓“二次灾害”，因此其应用受到诸多限制。1.4.2 磷-氮复合阻燃体系 该体系是无卤复合阻燃体系，具有安全、 抑烟、无毒、价廉等优点，是由磷系阻燃剂与含氮阻燃剂组成的体系，在聚乙烯阻燃中具有重要地位。磷系阻燃剂主要有磷酸酯类、多磷酸盐、红磷等品种，它们主要在凝聚相起阻燃作用， 对含氧聚合物阻燃效果明显。含磷阻燃剂因其热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性毒气、效果持久、毒性低等优点而得到了广泛的应 用。磷系阻燃剂在材料燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，它们能使聚合物炭化形成炭膜。另外聚偏磷酸呈粘稠状液态膜覆盖于固体可燃物表面，这种固态和液态膜既能阻止自由基逸出，又能隔绝空气，从而起到阻燃作用。红磷在400500下解聚成白磷，后者再在水气存在下被氧化为黏性的磷的含氧酸，这类酸可覆盖于阻燃高聚物表面，又可使其表面加速脱水炭化，形成的液膜和炭层可将氧与可燃性挥发物、热与内部的高聚物基质 隔开，减弱或中断燃烧。 与普通的阻燃剂相比，红磷发烟量小，低毒，应用范围广。其添加量少，阻燃效果尚可， 耐久性好。但红磷作为磷系阻燃剂耐水性差， 且与聚烯烃相容性也不好，导致阻燃制品的力学性能差，因此多与其他阻燃剂组成复合阻燃体系共同使用。 含氮阻燃剂是一种较温和的阻燃剂，本身毒性低，燃烧产生气体毒性也低且气体腐蚀性 低，发烟少，能抑制材料由于添加了红磷而导 致燃烧时产生较多的烟雾。含氮阻燃剂分解温度高，掺有阻燃剂的塑料可多次高温成型而阻燃剂不会分解。因此，含氮阻燃剂可再生使用。氮组分的添加通常能增加磷系阻燃剂的功效。 磷一氮复合阻燃体系的阻燃机理是通过气相和凝聚相阻燃的，阻燃效率高。在许多复合阻燃体系中，红磷与氮化合物在阻燃与消烟方面具有协同效应。Cullis C.F.等将红磷与含氮化合物(三聚氰胺)一起用于PE、PVC、PMMA等热塑性塑料的阻燃研究就证实了这一点。 红磷作为阻燃剂应用时，为了提高其安全性、稳定性，降低吸湿量以及减少色污染， 并改善其与基体树脂的相容性，一般要对红磷进行处理。表面微胶囊化处理是一种切实可行的方法。采用在三聚氰胺一甲醛树脂溶液中包覆红磷、聚磷酸铵使红磷与聚磷酸铵微胶囊化得到很实用的阻燃剂。这种微胶囊是磷一氮复合阻燃体系，阻燃效果比单纯的红磷、聚磷酸铵好1.4.3 填料型复合阻燃体系 该体系中的填料多为粉状物无机化合物，常用品种有氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁 (Mg(OH)2)、陶土、碳酸钙等，它们具有来源丰富、价格低廉、热稳定性好、无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小、不产生二次污染等优点。但要使聚合物有阻燃性能，必须添加大量的填料，导致阻燃材料的机械性能大大降低，且燃烧时有滴落现象。这类阻燃剂主要是受热分解吸收大量热量而起到阻燃作用的。为改善因添加大量填料劣化材料性能的缺点，需要对阻燃剂及PE树脂基体进行表面改性处理后组成复合阻燃体系。对Al(OH)3和Mg(OH) 2阻燃剂的表面改性主要采用物理或化学方法。通过改性，能提高添加量，有利于成型加工。王勇等研究发现:在Al(OH)3 (56.3%)填充的PE复合材料中加入大分子偶联剂(均聚A-151)1，虽然略有降低(从20.6降到20.3），但是材料的力学性能有所提高，热分解温度从269.94升高到430.96，改善了材料的热稳定性。 PE接枝也是较好的改性方法，如在PE大分子上接枝马来酸酐、丙烯酸或硅烷等极性单体，则可改善基体树脂与填料的相容性，使阻燃材料具有适宜的力学性能。Al(OH) 3等无机阻燃剂与阻燃增效剂组成复合阻燃体系不仅能有效抑制材料燃烧时的滴落现象还有协同效应，能大大减少阻燃剂的填充量，起到改善材料力学性能的作用。据文献报道，硼化物、磷化物等是，Al(OH) 3和Mg(OH)2阻燃聚烯烃的有效阻燃增效剂。时虎等研究磷腈阻燃剂在聚乙烯中的应用时发现:将 Mg(OH)2(49.7%)和磷腈化合物(0.55%)同时 加入PE中，能有效减少热释放速率、烟比消光面积、有效燃烧热量，引燃时间向后明显推迟，极限氧指数大于单独添加两者时的值。王秀芬研究发现在填充了：Al(OH) 3和Mg(OH)2的PE体系中加入硼酸锌，体系的LOI没有多大变化，但却有很好的抑烟作用。 Al(OH) 3的失水温度约220而Mg(OH)2的热解失水温度近330，若两者组成复合体系则可加宽阻燃的温度范围。两者以1:1复合用于PE当中，其阻燃效果比二者单一使用时有明显提高。 单独使用Al(OH)3 ，仅能通过其受热分解失水，水气化吸收热量而使材料的受热温度降低，并稀释可燃气体而达到阻燃效果，但不能在材料表面形成用以隔离火源的阻燃覆盖物。仅使用红磷，因无充分的水，不能使红磷燃烧形成氧化物而迅速生成磷酸，由磷酸缩合形成玻璃状覆盖物(聚偏磷酸)来阻燃。而将 两者并用后，Al(OH)3受热分解的水既可降温又为氧化磷提供水，使之能迅速生成聚偏磷酸来阻隔燃烧，使阻燃性得以提高。刘方的研究验证了该结论。王志德等人发现，在LDPE共混物中添加70的 Al(OH)3时，体系的LOI是24.0%，再添加8的红磷，其LOI可提高到27.0%，进一步调整红磷和Al(OH) 3的用量，LOI最高可达30.0%。 目前，Al(OH)3和Mg(OH)2 以及它们与红磷、炭黑的复合阻燃体系，在无卤阻燃聚烯烃电缆料中得到了广泛的应用。王心蕊研究发现:在UHMWPE中加入阻燃剂胶囊化红磷12。LOI为22.0，继续在该复合体系中加入 1.5%的炭黑，体系LOl为24.2%，且发烟量小，没有滴落，机械性能都很好。这表明炭黑与胶囊化红磷有很好的协同作用。 1.4.4 膨胀型阻燃体系 膨胀型阻燃体系是以磷、氮、碳为主要成分的无卤阻燃体系，通常由酸源（脱水剂）、气源(发泡剂)、炭源(成炭剂)三部分组成。 酸源可以是无机酸或受热能生成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、聚磷酸铵以及其它磷酸盐、硼酸盐等；气源，一般为含氮的多碳化合物，常用的有尿素、蜜胺、三聚氰胺等；炭源是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量 高的多羟基化合物，如季戊四醇及其二聚体、 三聚体等。对于具体的IFR，上述三组分不一定都用，有时只需加入其中的一种或几种。 膨胀型阻燃体系主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起到隔热、隔氧、抑烟、防熔滴等阻燃作用，具有良好的阻燃性能。此膨胀炭层是由IFR各组分按一定顺序发生反应形成的。 在国外，膨胀型阻燃剂阻燃PE的研究开发进展较快。美国Hoechst Celanese公司销售的Exolit IFR-10和Exolit IFR-11两种新型膨胀阻燃剂，当添加量为30时，可使LDPE的LOI上升到25.9%，HDPE的LOI上升到28.0%， 燃烧性能达到UL94V-0级，而拉伸强度只下降1020。CBaillet直接将五氧化二 磷、多元醇和苯酚甲醛树脂与PE在200氮气环境下共混，使体系中原位生成磷酸酯，且部分磷酸酯接枝在PE大分子链上，材料燃烧时表面有炭结构形成，阻燃效果比直接向PE 中添加IFR要好，LOI最高29.5%。 在国内，膨胀型阻燃剂还处于开发与研究阶段，近年来在促进成炭和新型IFR体系的研究方面取得了一些新进展。张志龙等研究发现膨胀型阻燃剂一聚磷酸铵和季戊四醇（APP/PER）体系对LDPE树脂具有阻燃作用， 并研究了成炭促进剂Zeolite(ZEO)对LDPE/APP/PER体系的阻燃效果。当IFR-PE材料的最佳配比为LDPE/APP/PER/ZEO=70/21.4/ 7.1/1.5(质量比)时，其LOI为29.3%。 在膨胀型阻燃体系中，三聚氰胺因兼有阻燃、发气、成炭多种功能而被广泛应用。三聚氰胺的磷酸类盐将发气、脱水催化两种功能集为一体，还有一定的成炭功能。所以，在膨胀型阻燃体系中的研究非常活跃。师华等人综述了近年来三聚氰胺磷酸类盐的性能研究和在IFR中的应用。将有协同作用的添加型阻燃剂共混、交联，可以得到综合性能和 阻燃性能好的系列阻燃剂。 田春明等研究了可膨胀石墨 (EG)与聚磷酸铵(APP)复配组成膨胀型阻燃体系对 HDPE的影响，发现：APP/EG的添加使得 HDPE材料的热稳定性提高，降解过程变缓， 剩炭率增加，生成连续致密的炭层，并且两者具有良好的阻燃协同作用。 今后，添加高效的协同阻燃成分，增加剩炭量，提高炭层质量，以提高阻燃效率并尽量 降低成本是IFR阻燃PE的研究重点。 1.4.5 其他复合阻燃体系 刘方等研究了含卤(溴)阻燃剂、无机阻燃剂(Al(OH)3、稳定剂、氯化聚乙烯(CPE)等复合阻燃体系对HDPE的影响。结果表明：含溴阻燃剂的阻燃效果不仅与自身含溴量有关而且相当程度取决于其热稳定性；CPE能提高共混阻燃体系的性能,含量达25份时，氧指数值最大为26.5%；另外发现红磷与含溴阻燃剂并用有较好的协同效果，炭黑作为辅助阻燃剂能明显提高共混体系阻燃性能。 夏英等研究发现在100份LDPE树脂中，加入1015份氯化石蜡和810份Sb2O3组成的复合阻燃体系，其自熄时间小于2s，能够达到GB/T2408阻燃性能的要求。 鲁希华等使用Al(OH)3代替部分卤/锑阻燃剂取得了很好的阻燃效果，而且可以使阻燃体系的成本得以降低。 Fabien Carpentier等使用EVA-Mg(OH)2/硼酸锌对聚乙烯阻燃。通过实验发现硼酸锌减缓了聚乙烯的降解过程，并且可以形成一层玻璃状的保护层使内层的聚乙烯分子链同热源隔离。 刘敏江等人用红磷合金、AI(OH)3 、聚磷酸铵组成复合阻燃体系阻燃LDPE，并且用EVA部分代替LDPE，硅烷接枝交联，从而取得良好的阻燃效果，较好地改善了材料的力学性能。 鲍志素发现高相对分子质量的热塑性酚醛树脂与微胶囊包覆红磷、高氮阻燃剂、Mg(OH)2组成复合阻燃体系协同阻燃LDPE中， 阻燃性能优异，无熔滴，低发烟，对材料的拉伸强度有所提高。2 实验部分2.1 主要原料表2-1 主要原料一览表Table 2-1 The specification of main raw materials材料生产商HDPE二级料中石化独山子石化分公司Al(OH)3山东济南泰星精细化工有限公司氯化石蜡（CP)青岛海大化工红磷(RP)新乡冠华五溴甲苯(PBT)青岛海大化工八溴醚(TBAB)济南晨旭化工可膨胀石墨(EG)青岛兴华石墨制品有限公司三氧化二锑济南晨旭化工2.2 主要实验主要实验仪器和设备表2-2实验主要仪器和设备Table 2-2 Main instruments and equipment仪器规格生产商密炼机ZG-107东莞正工机电设备科技有限公司25t平板硫化机SU-70B常州苏研科技有限公司氧指数测定仪HC-2江宁县分析仪器厂锥形量热仪2000标准型英国FTT公司2.3 样品制备图2-1 实验流程工艺图Figure 2-1 The experiment process按如下步骤制备样品：（1）预处理：将无机阻燃剂放于烘箱内干燥，干燥温度80左右，干燥时间2小时；（2）混炼：将实验配方中的各组分与粒料混合(以HDPE为100phr计)在塑炼机上进行塑炼，温度为160。（3）压制：压力成型机上压片，上模板温度170160，下模板温度160150。（4）冷却：平板硫化机压力1 0Mpa，冷却时间10分钟。（5）制样：按照各实验标准裁样。2.4 性能测试2.4.1 氧指数试验氧指数是指将试样处于流动的氮气和氧气的混合气氛中，测定刚好能维持有焰燃烧时的最小氧浓度，以体积百分数表示。试验时所用试样的尺寸为1006.53mm3。氧指数试验是在HC-2型氧指数测定仪(江宁县分析仪器厂)进行的。2.4.2 锥型量热仪试验锥型量热仪(英国FTT公司生产)测试是按照IS05660标准试验方法进行的。试样的尺寸为1001003mm3。试验时所用的辐射热通量50kW/m2。3 结果与讨论3.1 卤锑协效对HDPE的阻燃作用卤-锑协效作用最早应用在纤维素中的阻燃，是采用CP和Sb2O3配方。现在，该体系已广泛应用于聚酯，聚酰胺，聚烯烃，聚氨酯，聚丙烯腈及聚苯烯等聚合物。卤-锑协效体系的作用涉及固相阻燃及气相阻燃。此体系阻燃的聚合物热解时，首先是由于含卤化合物自身分解或它与Sb2O3或聚合物作用释出HX,后者又与Sb2O3反应生成SbOX。虽然在材料热裂解的第一阶段生成了一定量的SbX3，但材料的质量损失情况说明也形成了挥发性较低的含锑化合物，它可能是由于Sb2O3卤化得到的。生成的SbOX又可在很宽的温度范围内热解：在245280时，SbOX分解为Sb4O5X2；在410475时，Sb4O5X2继续分解为Sb3O4X；当温度大于685时，固体Sb2O3被气化。在此过程中，气态的SbX3逸致气相中，而SbOX（它是一强的Lewis酸）则保留在凝聚相中，促进C-X键的断裂。在用氯化物处理的纤维素织物中加入Sb2O3可降低成碳温度。在用脂肪族含氯化合物得克隆处理的聚烯烃中加入Sb2O3，可显著提高成碳率。但Sb2O3的主要作用是通过气相阻燃机理实现的。卤化锑进入气相后，与原子氢反应，生成HX、SbX、SbX2和Sb，Sb又与原子氧、水和羟基自由基反应，生成SbOH和SbO，而此两者可捕获气相中的氢原子。此外Sb2O3也可与水反应，生成SbOH。还有，很好分散于火焰中的固体SbO和Sb可催化氢自由基化合。而且，Sb2O3的存在会延迟卤素逸出而增加其在火焰中的浓度，同时可稀释可燃性气体。由Van Krevelen的数据计算表明，芳香族溴化物-Sb2O3及脂肪族溴化物-Sb2O3两个协效体系的SE值分别为2.2及4.3。在相同情况下，脂肪族氯化物-Sb2O3阻燃聚苯乙烯的SE值也为2.2。关于氯-锑协效体系的阻燃机理，目前认为是在高温下Sb2O3能与氯系阻燃剂分解生成的HCl反应生成SbCl3或氯氧化锑，而氯氧化锑又可在很宽的温度范围内分解生成SbCl3，反应式如下：Sb2O3(s)+6HCl(g) 22SbCl3(g)+3H2OSb2O3(s)+2HCl(g) 2SbOCl(s)+ H2O5SbOCl(s) Sb4O5Cl2(s)+ H2O4Sb4O5Cl2(s) Sb3O4Cl(s)+SbCl3(g)3Sb3O4Cl(s) 4Sb2O3(s)+ SbCl3(g)人们认为，氯-锑体系协同效应主要来自三氯化锑，理由是：密度大的三氯化锑整齐能较长时间停留在燃烧区，具有稀释和覆盖作用；氯氧化锑的分解为吸热反应，可有效降低阻燃材料的温度和分解速度；液态及固态三氯化锑微粒的表面效应可降低火焰能量；三氯化锑能促进固相及液相的成碳反应，而相对减缓生成可燃气体的聚合物的热分解和氧化分解，且生成的碳层可组织可燃气体进入火焰区，并保护下层材料免遭破坏。三氯化锑在燃烧区内可按如下反应与气相中的自由基反应，改变气相中的反应方式，减少反应放热量而使火焰淬火。表3-1 几种卤锑（溴:锑=3）协效阻燃HDPE的氧指数Table 3-1 LOI of synergetic effect of halogen-Sb flame retardants成分7%PBT14%PBT7%TBAB14%TBAB14%CP20%CPLOI（%）22.823.720.322.325.424.7 表3-1为几种卤锑协效阻燃HDPE的氧指数。从表3-1可以看出，HDPE二级料LOI为17.5，随着阻燃剂含量的增加，PBT、TBAB阻燃HDPE的LOI增加，而CP阻燃HDPE的LOI减小，因为CP滴落严重，导致不易熄灭。3.2氯化石蜡（CP）与可膨胀石墨(EG)的协效作用氯化石蜡是石蜡烃的氯化衍生物，具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价廉等优点，可用作阻燃剂和聚氯乙烯助增塑剂。广泛用于生产电缆料、地板料、软管、人造革、橡胶等制品。以及应用于涂料、润滑油等的添加剂。可膨胀石墨无毒、烟气少，隔热性、防腐性、耐候性、耐久性优异，添加于聚合物中不影响聚合物本身的柔韧性和其它物理性能，是一种非常具有应用前景的环保型无卤阻燃剂。此外EG还具有润滑、密封、导电等性能，可满足特殊场合的阻燃需求，如作为防火防静电密封材料等。EG受热膨胀后生成的膨胀石墨能够覆盖基体表面，保护基体，隔离热量和质量传递，降低热降解速率，达到隔绝火源、延迟或中断火蔓延的作用。改变EG的粒度、膨胀倍率和层状结构的完整性可以影响其阻燃效果。尽管EG具有良好的阻燃性能，但单独使用时阻燃能力仍显不足，不能有效抑制烟和熔滴的产生。利用阻燃剂之间的协同阻燃作用来提高EG的阻燃能力已成为EG阻燃的研究热点，并取得了一定的成果，进一步拓宽了EG阻燃剂的应用范围。表3-2 氯化石蜡与膨胀石墨的协效阻燃HDPE的氧指数Table 3-2 LOI of synergetic effect of CP-EG flame retardants编号HDPE二级料（%）CP（%）EG（%）LOI（%）101000017.5118020024.7128014631.3138002026.1表3-2为氯化石蜡与膨胀石墨的协效阻燃HDPE的氧指数。从表3-2可以看出，HDPE二级料的LOI为17.5%，添加阻燃剂后，HDPE的LOI增加。其中，HDPE/14%CP/6%EG的LOI可以达到31.3%，而HDPE/20%CP为24.7%，HDPE/20%EG为26.1%，说明HDPE/14%CP/6%EG具有协效作用。表3-3 CP与EG阻燃HDPE的锥形量热仪实验特征数据Table 3-3 Typical parameters of cone calorimeter test for CP and EG retarded HDPE成分点燃时间（s）热释放速率峰值(kW/m2)质量损失速率峰值(g/s)总热释放(MJ/m2)HDPE/20%CP408550.24134HDPE/14%CP/6%EG272200.08125HDPE/20%EG241900.05142HDPE二级料4813450.27159图3-1 CP与EG协效阻燃HDPE的热释放速率Figure 3-1 HRR of synergetic effect of CP-EG flame retardant图3-2 CP与EG协效阻燃HDPE的总热释放Figure3-2 THR of synergetic effect of CP-EG flame retardant图3-1，3-2分别代表CP与EG阻燃HDPE的热释放速率和总热释放。从图3-1可以看出，HDPE二级料热释放速率的峰值为1345kW/m2，HDPE/14%CP /6%EG的热释放速率峰值只为220kW/m2。从图3-2可以看出，HDPE的总热释放为159，HDPE/14%EG/6%EG的总热释放为125MJ/m2。说明HDPE/14%EG/6%EG具有协效作用。图3-3 CP与EG协效阻燃HDPE的质量图Figure 3-3 MASS of synergetic effect of CP-EG flame retardant HDPE二级料 HDPE/14%CP/6%EG HDPE/ 20%EG图3-4 CP与EG阻燃HDPE的残余物Figure 3-4 remains of CP-EG flame retardants图3-3表示CP与EG协效阻燃HDPE的质量图。从图中可以看出，HDPE二级料的质量在230s之后几乎为0，而HDPE/14%CP/6%EG，HDPE/20%EG燃烧后还有残余物，并且后者比前者残留多，这是因为EG燃烧成炭较多。图3-5 CP与EG协效阻燃HDPE的质量损失速率Figure 3-5 MLR of synergetic effect of CP-EG flame retardant图3-5表示CP与EG协效阻燃HDPE的质量损失速率。从图中可以看出，HDPE二级料和HDPE/20%CP的开始阶段质量损失速率迅速上升，然后急剧下降。而另外两组在迅速达到最大值时平缓下降，属前锋型曲线，这是因为另外两组含有EG，成炭较多。 3.3 五溴甲苯(PBT)与氢氧化铝(ATH)的协效阻燃五溴甲苯阻燃效果好、添加量少，不改变原料性能等特点。本品化学性能稳定、耐光、耐久、耐水、无毒、无味、对皮肤无刺激性。 氢氧化铝具有阻燃、消烟、填充3大功能,在化学上是惰性的、无毒、不会产生二次污染,在国内外被誉为无公害阻燃剂。它不仅白度值高,而且有优良的色度指标,对着色的遮盖性小,从而使制品美观,色调高雅;在树脂中分散性好，加入较多时,不易发生弯曲发白现象;能与多种物质产生阻燃的协同效应,阻燃效果好;来源丰富,价格低廉,在国内外市场上其消耗量占无机阻燃剂的80%以上,占阻燃剂总量的50%以上。因此氢氧化铝是一种应用前景广阔的阻燃剂。氢氧化铝的阻燃机理可以归纳如下:(1)吸热作用。在300350脱水吸热,抑制聚合物的温升;(2)稀释作用。氢氧化铝填充,使可燃性高聚物的浓度下降。氢氧化铝脱水放出的水汽稀释可燃性气体和氧气的浓度,可阻止燃烧; (3)覆盖作用。氢氧化铝脱水后在可燃物表面生成Al2O3保护膜,隔绝氧气,可阻止继续燃烧; (4)碳化作用。阻燃剂在燃烧条件下产生强烈脱水性物质,使塑料碳化而不易产生可燃性挥发物,从而阻止火焰蔓延。但氢氧化铝添加量会很大，这就会带来一些的新问题，如力学性能恶化、材料流动性变差等。为了抑制五溴甲苯的发烟量和减小氢氧化铝的添加量，在此用五溴甲苯和氢氧化铝协效。表3-4 五溴甲苯与氢氧化铝的协效阻燃氧指数Table 3-4 LOI of synergetic effect of PBT-ATH flame retardants编号HDPE二级料（%）PBT（%）Al(OH)3(%)LOI（%）101000017.5148610424.2158601420.4168614023.7表3-4表示五溴甲苯与氢氧化铝的协效阻燃HDPE的氧指数。从表中可以看出，HDPE二级料的LOI为17.5%，添加阻燃剂后，LOI都提高，其中，HDPE/10%PBT/4%Al（OH）3的LOI最高为24.2%，说明PBT与Al(OH)3对HDPE的阻燃具有协效作用图3-6 五溴甲苯与氢氧化铝协效阻燃HDPE的热释放速率Figure 3-6 HRR of synergetic effect of PBT-ATH flame retardants图3-7 五溴甲苯与氢氧化铝协效阻燃HDPE的总热释放Figure 3-7 THR of synergetic effect of PBT-ATH flame retardant表3-5 PBT与Al(OH)3协效阻燃HDPE的锥形量热仪实验的特征数据Table 3-5 Typical parameters of cone calorimeter test for PBT and Al(OH)3 retarded HDPE成分点燃时间(S)热释放速率峰值(kW/m2)质量损失速率峰值(g/s)总热释放(MJ/m2)HDPE二级料4813450.27159HDPE/10%PBT/4%Al(OH)33510390.28120HDPE/14% Al(OH)33110250.22146HDPE/14%PBT489070.27113图3-6、3-7分别表示五溴甲苯与氢氧化铝协效阻燃HDPE的热释放速率和总热释放，其中的典型数据列于表3-5。从图3-6中可以看出，HDPE二级料的热释放速率峰值为1345 kW/m2，添加10%PBT+4%Al(OH)3、14% Al(OH)3、14%PBT后，峰值分别降为1039 kW/m2、1025kW/m2、907kW/m2，说明起到了阻燃作用，但是协效作用不明显。从图3-7看出，HDPE的THR为159MJ/m2，添加上述三种组合后，THR分别降为120MJ/m2、146MJ/m2、113 MJ/m2，起到了阻燃作用，同样协效作用不明显。图3-8 五溴甲苯与氢氧化铝协效阻燃HDPE的质量图Figure 3-8 MASS of synergetic effect of PBT-ATH flame retardants HDPE二级料 HDPE/ 10%PBT/4%Al(OH)3 HDPE/14%Al(OH)3 HDPE/14%PBT图3-9 PBT与Al(OH)3阻燃HDPE的残余物Figure 3-9 remains of PBT-Al(OH)3 flame retardants图3-8表示PBT与Al(OH)3阻燃HDPE的质量图。从图中可以看出，HDPE二级料燃烧后质量几乎为0，HDPE/ 14%Al(OH)3 剩余最多。图3-9为PBT与Al(OH)3阻燃HDPE的残余物图，可以看出，HDPE二级料残余了白色物质，是HDPE的填料， 第二个和第三个剩余较多，主要是Al(OH)3剩余物。3.4 八溴醚与红磷的协效作用八溴醚主要用做阻燃剂,在聚丙烯，聚苯乙烯中添加效果尤为显著,由于其熔点比较适中,可在一般塑料加工温度下先熔融为均匀的分散体,易与塑料混溶,且不分层、不析出。红磷阻燃剂是以红磷为代表的一种阻燃剂，是一种紫红或略带棕色的无定形粉末，为有机无卤阻燃剂，具有优良的热稳定性，不挥发性，不产生腐蚀性气体，阻燃效果好，电绝缘性佳等特点。在使用过程中没有毒性危险，添加量少，不溶解，熔点高等优点。在此尝试用八溴醚和红磷协效阻燃HDPE。表3-6 八溴醚与红磷协效阻燃HDPE的氧指数Table 3-6 LOI of synergetic effect of TBAB-RP