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ZnO纳米线的研究进展 摘要：ZnO纳米线是很重要的准一维纳米材料。本文主要介绍ZnO纳米线的合成、结构分析、特性和应用。首先，本文讨论了纳米线合成步骤的设计以及分别通过气相和化学生长方法合成纳米线。其次，本文描述了ZnO纳米线独特的光电性能和气敏特性。最后，本文对一些使用纳米线制作的新器件和应用进行了跟踪报道，如超灵敏的化学生物纳米传感器，染料太阳能电池，发光二极管，纳米激光器等。 1. 引言 在纳米技术领域，最引人注目并且最具代表性的一维纳米结构主要有三种：碳纳米管、硅纳米线和ZnO纳米线/纳米带。ZnO作为一种优良的纳米材料，已经引起人们很大的兴趣。 ZnO作为一种重要的半导体材料，在光学、光电子学、能源、生物科技等方面有广泛的应用（图1）1。它所展现出的丰富的纳米结构形态，是其它材料无法比拟的。 图1 ZnO特性和应用的概要1 2. ZnO的晶体结构 通常情况下，ZnO具备纤锌矿结构，其晶胞为六角形，空间群为C6mc，晶格常数为a = 0.3296nm，c = 0.52065nm。O2-和Zn2+构成正四面体单元，整个结构缺乏中心对称。ZnO的结构可以简单描述为：由O2-和Zn2+构成的正四面体组成的大量交互平面，沿c轴叠加形成的，如图2所示2。 图2 ZnO的纤锌矿结构2 3. ZnO纳米线的合成 氧化物纳米结构的合成主要通过高温下的物理气相生长途径和低温下的化学途径。 3.1 VLS生长 纳米线可以应用于制作激光器、发光二极管及场效应晶体管。ZnO纳米线生长需要用到基底和晶体颗粒。大规模优良的垂直ZnO纳米线阵列最早生长在（1120）晶面取向的蓝宝石基底上，其中用Au纳米颗粒做催化剂3。 不像通常的VLS过程，纳米线阵列的生长需要适当的生长速率，因为催化剂需要是熔融态，并且构成合金，从而一步步凝结，最后在蓝宝石表面上完成外延生长。因此，需要相对较低的生长温度来减小气体浓度。把ZnO和石墨粉末混合在一起，也就是碳热蒸发，可以把气化温度从1300降低到900。生长在蓝宝石基底上的ZnO纳米线阵列的典型形态如图3所示，所有的纳米线都垂直于基底表面。 图3 垂直生长的ZnO纳米线的SEM图像（30倾斜角）3 通过VLS方法，ZnO纳米线阵列已经可以在蓝宝石、GaN、AlGaN和AlN基底上成功生长4。这里基底的晶体结构对纳米线生长的取向影响很大。基底表面和ZnO纳米线之间的外延关系决定了纳米线是否成阵列生长以及是否成直线生长。在蓝宝石和氮化物基底上成功生长出纳米线阵列，可以归因于基底和ZnO之间的晶格失配很小。而纳米线的质量由很多其他因素控制，主要归纳于三个方面：环境压强、氧分压5和催化剂薄层的厚度6。其中氧分压和系统总压强在ZnO纳米线生长过程中起着关键作用。 3.2 化学水热合成法 水热合成法是一种很好的ZnO纳米线合成方法，其主要利用薄膜或纳米颗粒形式的ZnO晶核合成纳米线7,8。最近，Z. L. Wang报道了一种不使用ZnO晶核的纳米线阵列密度受控的化学生长方法9。通过调整初期生长溶液的浓度，ZnO纳米线的密度可以控制在与点状生长相同的数量级。这种新颖的合成技术不需要使用ZnO晶核和外加电场，能够在低温下完成，可以在任何基底上生长，不管是晶体还是非晶体的基底。 为简化描述，使用Si基底来描述实验过程，同时说明不同环境因素对纳米线生长的影响。首先，使用标准的清洗程序对（100）硅片基底进行清洗。接着，在硅片上沉积一层50nm厚的Au膜，作为过渡层来辅助生长。另外，在硅片和Au膜之间沉积一层20nm厚的Ti膜，作为粘结层，来减小晶格失配和提高界面的结合力。然后基底在300下退火1h。接着准备反应溶液，反应溶液由硝酸锌和（CH2）6N4（HMTA）按1：1的比例组成。基底朝下放到溶液的表面，由于表面张力，基底可以漂浮在溶液表面上。研究发现，初期溶液的浓度决定纳米线的密度（见图4a-c），生长时间和温度控制ZnO纳米线的形态和纵横比。 图4 硝酸锌浓度为5mM时，70下生长24h后的ZnO纳米线阵列：（a）顶视图；（b）放大的顶视图；（c）60倾斜角下视图9 基底上ZnO纳米线的密度由硝酸锌和HMTA配成的溶液的浓度控制。为了探索溶液浓度与ZnO纳米线阵列之间的关系，进行了一系列实验：变化溶液的浓度，但保持硝酸锌和HMTA之间的比值不变。实验结果显示，纳米线阵列的密度与溶液的浓度紧密相关。测量数据的详细分析显示在图5中（红线）。硝酸锌的浓度从0.1 mM到5 mM，ZnO纳米线的密度明显增加，原因可能为：随着Zn浓度的增加，溶液中Zn的化学势能也随之增加。为了平衡溶液中Zn增加的化学势能，基底表面将产生更多的成核位置。这样，ZnO纳米线的密度就增加了。当进一步增加Zn的浓度时，ZnO纳米线的密度几乎保持不变，但有一点减小的趋势。纳米线密度的稳定可能是由成核和生长过程决定的。纳米线的密度由生长初始时形成的晶核的数量决定，晶核持续生长构成纳米棒（短纳米线）。更多离子到达基底上，在后续过程中可能不产生新的晶核，原因如下：（1）考虑到晶核长成晶体所要求的临界尺寸，如果晶核的尺寸小于临界尺寸，将不能形成新的纳米棒。（2）由于存在第一批长成的纳米棒，基底上新到的离子更可能到达已经形成的纳米线，而不是到达新形成的晶核，由此晶核的尺寸可能不超过临界尺寸，最终它们将溶解在溶液中。在这些情况下，溶液浓度的持续增加，并且当其浓度大于饱和浓度时，将不会增加纳米线的密度。这也解释了实验中长成的纳米线有着统一的高度。尽管在较高的初始溶液浓度下ZnO纳米线的密度保持稳定，但由于后续纳米线的生长，基底表面纳米线的覆盖面积会轻微增加（图5蓝线）。图5 随溶液浓度变化的ZnO密度：红点表示100m2区域内ZnO纳米线的密度，蓝点表示ZnO纳米线生长区域的比例。每个数据点从4个不同的区域获得9。 4. ZnO纳米线的基本特性 4.1 场发射性能 纳米线狭长的几何形状显示出，其可以制作理想的场发射器件。纳米线的直线生长，已经引起人们极大的兴趣去探索其在场发射上的应用。 Z. L. Wang等在五个不同密度的ZnO纳米线阵列上分别测量它们的场发射性能10。它们全部生长在相同的基底上，并且在完全相同的环境中依次测量。 5个样品的SEM顶视图如图6a所示，这里从I到V的密度分别为108，86，64，45，28NWs/m2。场发射I-V曲线如图6b所示。接触电极（钨尖端）只有0.03mm2，其比样品的尺寸更小。但考虑到纳米线阵列的密度，电极接触的纳米线的数量在106107，其已经足够多来代表普遍的性质。由于接收到的全部电流由钨尖端的尺寸决定，所以不同生长区域的样品的发射电流可以直观地比较。显然，最高密度的纳米线阵列不是最有效的发射源（菱形点组成的曲线）。当外加电场约为20V/m时发射开启，当电场增加到25V/m时发射电流增加到20A。从SEM图像观察可知，纳米线尖端的凝聚大大减小了尖端发射面。因此，高密度的纳米线的自吸引现象是造成它们低发射效率的可能原因。 在样品II和III中观察到最高的发射效率，它们有中等的密度（86和64m-2），在图6b中分别用三角形和十字形点表示。它们的开启电场是810V/m，当外加电场达到1013V/m时，发射电流急剧上升到20A。当纳米线阵列的密度减小到45m-2或更低时，发射效率变得很低，如图6b中星状点和圆点所示。在外加电场为25V/m（500V）的情况下，它们的发射电流仅达到12A。图6 场发射（a）5中不同密度的ZnO纳米线阵列的SEM顶视图（b）相应的场发射I-V特性曲线和转换过的F-N曲线10。 4.2 光学性质 4.2.1 光致发光 对纳米线的应用来说，其光线学性质十分重要。室温下ZnO纳米线的紫外激光性质最近才被证实3。室温下ZnO纳米线的光致发光谱，可以使用荧光分光分度计测量，其使用激发波长为325nm的Xe灯。图7b显示了直径范围为6080nm的ZnO纳米棒的光致发光谱。可以观察到3个发射带，包括在386nm附近的强紫外发射带，很弱的蓝带（440480nm），以及几乎可以忽略的绿带（510580nm）。紫外发射是由宽带隙ZnO的近带边缘发射引起的。由此可以推出，绿带发射产生于ZnO中单个电离的氧空穴，其是由生成光子的空穴与这个缺陷的单个电离的电荷的再结合产生的。可以得出：绿光的发光强度越强，单个电离的氧空穴就越多。图7a显示出ZnO纳米线生长得很好，其中氧空穴的浓度很低。图7 （a）生长在蓝宝石基底上的ZnO纳米线的SEM图像，基底上有一层3nm厚的Au膜。（b）泵浦源分别为20和100kW/cm2下纳米线阵列的发光谱。纳米线的受激发光在沿纳米线的端平面（对称轴）方向用单色仪收集。所有实验均在室温下3。 4.2.2 发光二极管 通过在p型GaN基底上生长n型ZnO纳米线，可以制造出基于(n-ZnO NWs)/(p-GaN薄膜)异质结的发光二极管（LED）11-13。对于这个异质结，在GaN基底上外延生长的纳米线具备单轴取向。通过在p面和n面上构筑电极，已经能够制作出LED。当发射波长固定在400nm时，电致发光的强度与正向偏压的关系，如图8所示2。这个pn结提供的是蓝光发射。 图8 发射波长固定在400nm时，电致发光的强度与正向偏压的关系2。 4.2.3 燃料太阳能电池 通过使用具有巨大表面积的纳米线阵列，已经能够制造出利用有机或无机异质结制备的燃料太阳能电池（DSSC）14,15。用水热法制备的高度约为10m的垂直ZnO纳米线阵列，其生长在涂有ITO的玻璃基底上，可以作为DSSC的电子集电极。器件的I-V特性能够显示出DSSC的效率，如图9所示16。P. Yang等已经制造出了效率约为1.5%的DSSC17。 图9 在模拟的太阳光下DSSC的J-V（I-V）曲线。蓝色曲线表示没有太阳光照射下的I-V曲线，它是太阳能电池响应很好的刻度。使用太阳光照射时，开路电压为0.77V，短路电流为240A（红色曲线）。在U=0.471V，I=170A的工作点，DSSC的填充因数为41%。计算出的能量转化效率为0.76%16。 4.3 气敏特性 由于纳米线具有很大的比表面积，所以它的导电系数对其表面化学性质的变化十分敏感。当一个分子被吸附在纳米线表面上时，被吸附体和吸附体之间会发生电荷转移。被吸附的分子能明显改变纳米线表面的介电性能，这样就大大影响了其表面的导电系数。因此，纳米线在气敏性能上有很大的提高18。 图10显示了在工作温度为200，相对湿度为40%的情况下，ZnO纳米线对浓度为2ppm和4ppm的NO2方形脉冲的动态响应19。对于n 型半导体，因为导带的电子减少，电流通过样品时会减小。而响应和复原的时间大致相同，以及气体实验完成后空气中导电系数的复原，证明了NO2和ZnO纳米线表面之间的气体反应在工作温度下是可逆的。ZnO纳米线已经用于制造乙醇和NH3的电导传感器，以及气体电离传感器，细胞内pH值传感器和电化学传感器。 图10 在工作温度为200，相对湿度为40%的情况下，ZnO纳米线对浓度为2ppm和4ppm的NO2方形脉冲的动态响应19。 5. 结论 ZnO纳米线作为重要的一维纳米结构材料，在纳米科技领域有广泛的应用。本文对ZnO纳米线的合成、特性及应用的最新研究进展，做了基本的介绍。对纳米线合成方法的掌握，是其技术应用的基础，其中包括对纳米线的位置、取向、分布及无差异高度的控制。对纳米线特性和新器件的基本理解，可以促进单个纳米线的应用。对于技术应用来说，利用纳米线阵列制作的器件阵列，有很大的需求。ZnO纳米线由于其制备工艺简单，成本低，可以作为未来科技的一个突破口。 参考文献： 1 J. Jagadish, S.J. Pearton (Eds.), Zinc Oxide Bulk, Thin Film and Nanostructures, Elsevier, 2006. 2 Z. L. Wang, ZnO nanowire and nanobelt platform for nanotechnology Materials Science and Engineering R 64 (2009) 3371 3 M.H. Huang, S. Mao, H. Feick, H.Q. Yan, Y.Y.Wu, H. Kind, E.Weber, R. Russo, P.D.Yang, Science 292 (2001) 1897. 4 X.D.Wang, J.H. Song, P. Li, J.H. Ryou, R.D. Dupuis, C.J. Summers, Z.L.Wang, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 7920. 5 J.H. Song, X.D. Wang, E. Riedo, Z.L. Wang, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 9869. 6 X.D.Wang, J.H. Song, C.J. Summers, J.H. Ryou, P. Li, R.D. Dupuis, Z.L.Wang, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 7720. 7 H.C. Hsu, Y.K. Tseng, H.M. Cheng, J.H. Kuo,W.F. Hsieh, J. Cryst. Growth 261 (2004) 520. 8 T. Ma, M. Guo, M. Zhang, Y.J. Zhang, X.D. Wang, Nanotechnology 18 (2007) 035605. 9 S. Xu, C.S. Lao, B. Weintraub, Z.L. Wang, J. Mater. Res. 23 (2008) 2072. 10 X.D. Wang, J. Zhou, C.S. Lao, J.H. Song, N.S. Xu, Z.L. Wang, Adv. Mater. 19 (2007) 1627. 11 D.C. Kim,W.S. Han, B.H. Ko