第一章 配位化学基础-农院.doc

绪 论导课：配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。一、 配位化学的任务配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型学科。配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。应用是落脚点。二、 配位化学的学科基础配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。配位化学已成为许多化学分支的汇合口。配位化学是许多新兴化学学科的基础 。如：超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。三、 配位化学的研究方法1、合成方法：要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA的作用。4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。四、 配位化学的学习方法1、 课前预习：在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。2、 上课：根据课前预习的难度，对较难理解的部分认真听讲，理解教师的分析思路，学习思考问题和解决问题的方法。在教材上作好批注。3、 复习：对在课堂上没有弄懂的问题在课间问主讲教师，下课后对整个课堂内容复习一次并作好复习笔记。五、 课程的内容安排：周次上课时间学时教学方式教 学 内 容作业布置74月9日4讲课第一章 配位化学基础知识1.1 了解配位化学的发展历史1.2 了解配合物的组成、定义及配体类型1.3 掌握配合物的分类方法1.4 掌握配合物的命名方法1.5 了解配合物的近期发展历程及前景84月16日4讲课第二章 配合物立体化学2.1 了解配位数及配合物空间构型2.2 掌握配合物的常见异构现象94月23日4讲课第三章 配合物的化学键理论3.1 价键理论3.2 晶体场理论104月30日4讲课第四章 配合物的应用4.1 配合物在分析化学中的应用4.2 在元素分离、富集提纯中的应用4.3 了解配合物的应用前景115月7日4讲课第五章 配位聚合物5.1 超分子化学5.2 晶体工程5.3 影响配位聚合组装的因素125月14日4讲课第六章 非经典配合物6.1了解金属有机化合物6.2 了解金属簇化合物6.3 了解生物体系中的配合物135月21日4讲课6.3 了解生物体系中的配合物第七章 配合物的合成及结构研究方法7.1 配合物的经典制备和分离、145月30日4讲课7.2 掌握常用的配合物的合成方法7.3 掌握配合物的结构研究方法六、 教材和主要参考书教 材：配位化学（第二版），孙为银编著，化学工业出版社，2010年。 参考书：配位化学，张祥麟、康衡编著，中南工业大学出版社，1986年； 配位化学（无机化学丛书第十二卷），戴安邦编著，科学出版社，1987年； 配位化学，徐志固编著，化学工业出版社，1987年； 配位化学（双语版），李晖编著，化学工业出版社，2006年； 配位化学新进展，游效曾编著，科学出版社，2001年； 配位化学简明教程，朱声愈编著，天津科技出版社，1990年。七、 考核措施1、 考试内容依据：大纲，笔记，课堂练习2、 考试方式：闭卷3、 考试成绩的组成：期末考试60%，平时成绩40%（平时成绩包括考勤、作业、课堂提问）。第一章 配位化学基础一、 配位化学早期历史1、 配合物的发现最早见于文献的配位化合物是Fe4Fe(CN)63（六氰合铁酸铁），是在18世纪初由狄斯巴赫（Diesbach)在研制美术颜料时发现的，称为普鲁士蓝。普鲁士蓝的来历：18世纪有一个名叫狄斯巴赫的德国人，他是制造和使用涂料的工人，因此对各种有颜色的物质都感兴趣。总想用便宜的原料制造出性能良好的涂料。有一次，狄斯巴赫将草木灰和牛血混合在一起进行焙烧，再用水浸取焙烧后的物质，过滤掉不溶解的物质以后，得到清亮的溶液，把溶液蒸浓以后，便析出一种黄色的晶体。当狄斯巴赫将这种黄色晶体放进三氯化铁的溶液中，便产生了一种颜色很鲜艳的蓝色沉淀。狄斯巴赫经过进一步的试验，这种蓝色沉淀竟然是一种性能优良的涂料。该反应方程式： 3K4Fe(CN)6 + 4FeCl3 Fe4Fe(CN)63 + 12KCl 狄斯巴赫的老板是个唯利是图的商人，他感到这是一个赚钱的好机会，于是，他对这种涂料的生产方法严格保密，并为这种颜料起了个令人捉摸不透的名称普鲁士蓝，以便高价出售这种涂料。德国的前身普鲁士军队的制服颜色就是使用该种颜色，以至1871年德意志第二帝国成立后相当长一段时间仍然沿用普鲁士蓝军服，直至第一次世界大战前夕方更换成土灰色。直到20年以后，一些化学家才了解普鲁士蓝是什么物质，也掌握了它的生产方法。原来，草木灰中含有碳酸钾，牛血中含有碳和氮两种元素，这两种物质发生反应，便可得到亚铁氰化钾，它便是狄斯巴赫得到的黄色晶体，由于它是从牛血中制得的，又是黄色晶体，因此更多的人称它为黄血盐。它与三氯化铁反应后，得到六氰合铁酸铁，也就是普鲁士蓝。2、 我国的情况周朝：茜（qin）草根 + 粘土或白矾 红色茜素染料茜素：即1,2-二羟基蒽（n）醌（kn），是一个常用的染料。橘红色针状晶体或赭黄色粉末。微溶于水，可溶于乙醇、乙醚、吡啶和苯。可从茜草根部提取，但目前一般采用工业合成法得到，是用蒽醌-2-磺酸、氢氧化钠与硝酸钾或氯酸钾共熔，或在水溶液加热条件下反应制取。它是第一个通过人工合成得到的天然染料。茜素自古就在中亚、埃及、欧洲和中国被作为红色染料使用。1804年英国的乔治菲尔德发现用明矾水溶液处理茜素后，茜素会发生色淀，变为不溶的固体染料，从而延长了它作为染料的使用寿命。用其他金属盐代替明矾，可以得到其他颜色的染料。1826年，法国的Pierre-Jean Robiquet确认了茜草根含有两种染料，即茜素红及红紫素（羟基茜素）。茜素的首个合成路线是1868年由德国化学家卡尔格雷贝、卡尔里伯曼和英国化学家威廉珀金几乎同时发现的。格雷贝和里伯曼的方法十分昂贵，难以投入生产，相反，珀金的方法之一便是以煤焦油产品蒽作原料，先制取蒽醌，然后磺化、碱熔得到茜素，产率很高。因此该法仍是目前工业上制取茜素的方法。3、 标志配合物研究的开始1793年法国分析化学家Tassaert发现CoCl3.6NH3，发表于最早的化学杂志Annakes de Chimie 28(106)1799。组成为CoCl3.6NH3的化合物第一次制备出时，人们认为它是由两个简单化合物（CoCl3和NH3）一种新型的化合物。既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价，是什么驱动力促使两个独自存在的化合物如何相互结合形成更稳定的新的一类化合物？由于人们不了解成键作用的本质，故将其称之为“复杂化合物”。4、 配合物性质研究 1）Cl-沉淀实验（用AgNO3） 配合物 可沉淀Cl-数目 现在化学式 CoCl3.6NH3 3 Co(NH3)6Cl3 CoCl3.5NH3 2 Co(NH3)5ClCl2 CoCl3.4NH3 1 Co(NH3)4Cl2Cl IrCl3.3NH3 0 Ir(NH3)3Cl3 2）电导率测定 配合物 摩尔电导(-1) 离子数目 现在化学式 PtCl4.6NH3 523 5 Pt(NH3)6Cl4 PtCl4.5NH3 404 4 Pt(NH3)5ClCl3 PtCl4.4NH3 229 3 Pt(NH3)4Cl2Cl2 PtCl4.3NH3 97 2 Pt(NH3)3Cl3Cl PtCl4.2NH3 0 0 Pt(NH3)2Cl4二、 链式理论(Chain theory) 为解释这些实验结果，1869年瑞典Lund大学Blomstrand教授及其学生Jorgensen(后任丹麦Copenhagen大学教授)提出链式理论。 当时认为元素只有一种类型的价氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。 NH3ClCoCl3.6NH3 CoNH3NH3NH3NH3Cl NH3Cl ClCoCl3.5NH3 CoNH3NH3NH3NH3Cl NH3Cl ClCoCl3.4NH3 CoNH3NH3NH3NH3Cl Cl ClIrCl3.3NH3 IrNH3NH3NH3Cl Cl但实验表明IrCl3.3NH3的溶液不导电，其中的氯离子也不能被AgNO3沉淀，从而否定了链式理论。三、 配位化学Werner(1913诺贝尔奖获得者)理论1、Werner配位理论1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授开始发表一系列论文，提出新的配位理论学说，基本观点如下：1）大多数元素有两种类型的价：即主价（-）和副价（）。分别相当于现在的氧化态和配位数。2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。3）副价指向空间的确定位置，这是金属配合物立体化学的基础。2、主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。2）奠定了配合物的立体化学基础。3、对实验结果的解释CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3副价结合更为稳定，不易解离。四、 配位化学的基本概念配位化合物：由可以提供孤电子对的离子或分子（统称配体）和接受孤电子对的原子或离子（统称形成体），按一定的组成和空间构型所形成的化合物，称为配位化合物。配合物是由形成体与配体以配位键结合而成的复杂化合物。配离子既可带正电荷，也可带负电荷，还可以不带电荷保持电中性。如：Ag(NH3)2+配位正离子，Fe(NCS)63-配位负离子，Pt(NH3)2Cl2配分子。配位化合物的定义理解：1. 提供孤电子对的阴离子或分子 配体； 2. 接受孤电子对的原子或阳离子 形成体； 3. 按一定的组成和空间构型所形成的； 4. 形成体与配体以配位键结合而成。配 位 离子：由一个简单的正离子和若干个中性分子或负离子以配位键结合而成的复杂离子。习惯上把配离子也称为配位合物。如：Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合银（I） Ag(NH3)2+ 二氨合银（I）离子 K3Fe(NCS)6 六硫氰合铁（III）酸钾 Fe(NCS)63- 六硫氰合铁（III）离子 配 位 分子：由一个简单的正离子和若干个中性分子或负离子以配位键结合而成的复杂分子，这类分子叫配位分子，如Pt(NH3)2CI2、Ni(CO)4等。通常把含有配离子和配分子的化合物统称为配位化合物，若形成的不是复杂离子而是复杂分子，这类分子叫配位分子，如Pt(NH3)2CI2、Ni(CO)4等。含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合物。配位化合物是复杂化合物的一种，复杂化合物主要可以分为配位化合物和复盐。例如：以下三种复杂化合物：AgCl2NH3 氯化二氨合银（I）；CuSO44NH3 硫酸四氨合铜；KClMgCl26H2O 光卤石溶于水后：AgCl2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- AgCl2NH3是配合物CuSO44NH3 Cu(NH3)42+SO42- CuSO44NH3是配合物KClMgCl2 6H2O K+ +Mg2+3Cl- + 6H2O KClMgCl2 6H2O 称为复盐。配合物是由可以提供孤电子对的离子或分子（统称配体），和接受孤电子对的原子或离子（统称形成体），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配离子是配合物的核心部分，而配位键则是其结构的基本特征。以配合物Cu(NH3)4SO4 和K3Fe(CN)6为例：五、 配位化合物的组成1、 内、外界配合物由内界(inner)和外界(outer)组成。配分子只有内界而无外界。内界：写在方括号内的部分，由中心离子(central ion)和配体(ligand)组成，是配合物的特征部分；外界：方括号外的部分，由与配离子带相反电荷的离子组成。2、 中心离子（原子）形成体配位化合物的形成体包括中心离子和中心分子。配位合物的形成体多为过渡金属阳离子或原子（非金属元素也可作中心原子），有空轨道，是电子接受体（可作Lewis acid）,如 Cu2+、Fe3+ 。中心原子一般是金属离子，特别是过渡金属离子，如PtCI62-、Co(NH3)63+等中的Pt4+、Co 3+离子。也有金属原子作中心原子的，如Fe(CO)5、Cr(CO)6等中的Fe、Cr。过渡金属：Cu2+、Fe3+、 Co2+、Ag+、Pt4+非金属：B(III)、Si(IV)、P(V)3、 配体孤电子对与中心原子（离子）以配位键结合的中性分子或离子，有孤对电子，为电子给予体（可作Lewis base），如 NH3、CN-。配合物中，与中心原子以配位键相结合的中性分子或负离子叫配（位）体。配体中提供孤对电子的原子叫做配（位）原子。如 Cu(NH3) 42+中的NH3是配体， NH3中的N原子是配原子，再如Co(H2O)(NH3)53+中的H2O和NH3是配体，而H2O中的O原子和NH3中的N原子则是配原子。常见的配原子多是电负性较大的非金属元素的原子，如C、N、P、S、O和卤素离子等。配体可分为单齿配体和多齿配体两类。单 齿 配体：只含有1个配原子的配体。如X-、CN-、NO2-、H2O和 NH3 等。硫氰酸根离子SCN-和异硫氰酸根离子CNS 属单齿配体。多 齿 配体：1个配体中有2个或2个以上的配原子同时与中心原子以配位键结合。如：NH2-、CH2-CH2-NH2（乙二胺简写为en）、HOOC-COOH（草酸）等。单齿配体：X-、CN-、NO2-、H2O、NH3、SCN-、CNS双齿配体：NH2-、CH2-CH2-NH2（乙二胺简写为en）、HOOC-COOH（草酸）四齿配体：EDTA（乙二胺四乙酸）4、 配位原子配位原子：在配位体中，直接与中心离子配位的原子称为配位原子。配体中给出孤对电子的原子，直接与中心离子（原子）成键，常见的有C、N、O、S等。H2O中的O，NH3中的N，CN-中的C。5、 配位数和配位比与中心原子（离子）成键的配位原子数称配位数(coordination number)。配位个数与中心离子的数目之比称为配位比。配位数=（配体数配体齿数） 齿数：配体有几个可供配位的点。配位数：直接与中心原子以配位键结合的配原子总数叫做中心原子的配位数。直接与中心原子以配位键结合的配原子总数叫做中心原子的配位数。如：Ag(NH3)2+中Ag+ 的配位数是2；Co(H2O)(NH3)53+ 中Co3+ 的配位数是6。配体是多齿的，则配体的数目就不等于该中心原子的配位数，如Cu(en)22+配离子,中心原子Cu2+离子的配位数是4。因为en是多齿配体，2个en共含有4个配原子。可见在计算中心原子的配位数时，必须注意区分是单齿配体还是多齿配体。一般中心原子的配位数为2、4、6、8，常见的是4和6。中心离子的配位数，一方面与中心离子的体积、电荷以及电子分布情况（它会影响中心离子与配体间键的性质）等有关，另一方面也与配体的体积和电荷有关。例如（1）同是惰气型的Mg2+、Ca2+、Ba2+，由于Ca2+比Mg2+大，Ba2+又比Ca2+大，所以Mg2+的配位数一般为4，Ca2+为6，而Ba2+除6外，还可出现8；（2）Pt(II)的配位数一般为4，而Pt(IV)为6，显然这与Pt(IV)电荷较大有关；（3）Al3+与F-形成AlF63-（水溶液和熔体中都能存在），而与Cl-只能形成AlCl4-（存在于熔体），这是由于Cl-比F-大的缘故。 例如： 配离子 齿数 配位比 配位数Cu(NH3)42+ 1 4 4Fe(C2O4)33- 2 3 6Cu(en)22+ 2 2 4Co(EDTA)- 6 1 6影响配位数的因素：1）空间因素（空间位阻）：A、中心金属 B、配体 例：镧系元素的配合物 2）中心原子的