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第四章 从经典物理学到量子力学4 - 1 从经典物理学到前期量子论到19世纪末，经典物理学已经建立了比较完整的理论体系。力学 分析力学，存在海王星的预言及其被证实电磁学 麦克氢原子光谱斯韦方程组，预言了电磁波的存在热力学+统计物理学量子力学的研究对象：微观粒子。量子理论的发展轨迹：能量子：黑体辐射光量子：光电效应固体比热氢原子光谱一 黑体辐射 普朗克的能量子假说( 1 ) 热辐射的基本概念热辐射：一切物体的分子热运动将导致物体向外不断地发射电磁波。这种辐射与温度有关。温度越高，发射的能量越大，发射的电磁波的波长越短。平衡热辐射或平衡辐射:如果物体辐射出去的能量恰好等于在同一时间内所吸收的能量，则辐射过程达到了平衡。单色辐射出射度(简称单色辐出度，用表示)：在单位时间内从物体表面单位面积上所辐射出来的，单位波长范围内的电磁波能量，即，(4. 1)where dM ( T ):在单位时间内从物体表面单位面积上所辐射出来的，波长在l 到l+dl 范围内的电磁波能量。辐射出射度(简称辐出度，在单位时间内从物体表面单位面积上辐射出来的各种波长电磁波能量的总和). (4. 2)单色吸收比和单色反射比：在温度为T时，物体吸收和反射波长在l 到l + dl 范围内的电磁波能量，与相应波长的入射电磁波能量之比，分别称为该物体的单色吸收比和单色反射比。对于不透明的物体，有.(4. 3)( 2 ) 基尔霍夫定律和黑体基尔霍夫辐射定律: 对每一个物体来说，单色辐出度与单色吸收比的比值，是一个与物体性质无关(而只与温度和辐射波长有关)的普适函数。即,(4. 4) 引出黑体的概念推论：如果一个物体是良好的吸收体，必定也是一个良好的辐射体。绝对黑体（简称黑体）：如果物体在任何温度下，对于任何波长的入射辐射能的吸收比都等于1，即= 1。黑体既是最好的吸收体，又是最好的辐射体。对黑体，基尔霍夫辐射定律（用是黑体的单色辐出度）. (4. 5)与比较可见,黑体单色辐出度是研究热辐射的一个中心问题。 图4 - 1 带有小孔的空腔自然界中的物体都不是绝对黑体。即使物体表面熏了煤烟，最多也只能吸收98 %左右的入射电磁波能量。绝对黑体的模型：用不透明材料(例如金属)制成一个空心容器，器壁上开一个很小的孔O.如果小孔O的面积远小于容器内表面的面积，那么反射次数N就会很大，这意味着射入空腔小孔O的电磁波能量几乎全部被吸收，吸收比近似为1.空腔中的电磁辐射常称为黑体辐射。在常温下所有物体的辐射都很弱，由于黑色物体或空腔小孔的反射又极少，故看起来它们很暗；然而在高温下，由于黑体的辐射最强，故看起来它们最明亮。( 3 ) 黑体辐射的基本规律斯特藩-玻耳兹曼定律：黑体的辐射出射度与黑体绝对温度的四次方成正比（来自实验和理论）,(4. 6)斯特藩常量s = 5. 670 51 10-8 W m-2 K-4. 维恩位移律（从热力学理论导出，黑体辐射光谱中辐射最强的波长lm与黑体温度T之间满足关系）, (4. 7)常量为b = 2. 897 756 10-3 m K . 图4- 2 黑体单色辐出度的实验曲线图19 2表示在一定的温度下，黑体的单色辐出度按波长分布的实验曲线：黑体的辐出度M0( T )表示每一条曲线下的总面积；随着温度的升高，曲线下面积则以T 的四次方在增大；随着温度的升高，每条曲线的峰值波长lm随T-1成比例地减小，即温度越高，单色辐出度的最大值越向短波方向移动。 ( 4 ) 经典物理学所遇到的困难如何从理论上导出黑体单色辐出度的可与实验曲线相符的数学表达式？ 1 ) 维恩公式：维恩从热力学普遍理论的考虑以及实验数据的分析，由经典统计物理学导出的半经验公式：.(4. 8)其中c1和c2是两个需要用实验来确定的经验参量。在长波波段维恩公式与实验曲线有明显的偏离（如图4- 3所示）。图4 - 3 黑体辐射公式与实验曲线2 ) 瑞利-金斯公式：瑞利和金斯根据经典电动力学和统计物理学理论，得出了一个黑体辐射公式, (4. 9)其中常量k = 1.380 65810-23 J/K称为玻耳兹曼常量。瑞利-金斯公式（4. 9)只适用于长波波段；而在紫外区与实验曲线明显不符，其短波极限M0l( T ) ，这就是物理学历史上所谓的“紫外灾难”。( 5 ) 普朗克的能量子假说普朗克把代表短波方向的维恩公式和代表长波方向的实验结果综合在一起,得到了一个经验公式, (4. 10)称为普朗克黑体辐射公式。一方面由于普朗克公式与实验的惊人符合，另一方面由于公式十分简单，人们相信这里必定蕴藏着一个非常重要但尚未被人们揭示出来的科学原理。普朗克假定：对于一定频率的电磁辐射，物体只能以为单位发射或吸收它，其中h是一个普适常量。换言之，物体发射或吸收电磁辐射只能以“量子”方式进行，每个能量子的能量为, (4. 11)其中h称为普朗克常量，1986年推荐值普朗克公式(4. 10)中的第一辐射常量c1和第二辐射常量c2为：, (4. 12). (4. 13)经典物理学完全不容许这种能量不连续的概念。二 光电效应 爱因斯坦的光量子论( 1 ) 光电效应的实验规律金属及其化合物在电磁辐射照射下发射电子的现象图4 - 4 光电效应的实验装置研究光电效应的一种实验装置：。在光电管的阳极A和阴极K之间加上直流电压U，当用单色光照射阴极K时，阴极上就会有光电子逸出，它们将在加速电场的作用下飞向阳极A而形成电流I，称为光电流。（图中A、K应调换）实验规律：1 ) 饱和光电流Is与入射光强成正比。图4 - 5 ( a )所示的伏安特性曲线表明，光电流I随正向电压U的增大而增大，并逐渐趋于其饱和值Is；而且，饱和电流Is值的大小与入射光强成正比。即：单位时间内从金属表面逸出的光电子数目与入射光强成正比。图4 - 5 光电效应的实验结果( 1 )2 ) 光电子的最大初动能随入射光频率的增加而增加，与入射光强无关。光电子的最大初动能随入射光频率的增加而线性地增加。3 ) 对于每一种金属，只有当入射光频率大于一定的红限频率时，才会产生光电效应。图4 - 6 光电效应的实验结果( 2 )表4 - 1 金属的逸出功和红限金属逸出功 A / eV截止频率和波长/ (1014 Hz) l0 / nm 波段 铯 Cs 1. 94 4. 69 639红 铷 Rb 2. 135. 15 582 黄 钾 K 2. 255. 44 551绿 钠 Na 2. 295. 53 541绿 钙 Ca 3. 207. 73 387近紫外 铍 Be 3. 909. 40 319近紫外 汞 Hg 4. 5310. 95 273远紫外 金 Au 4. 8011. 60 258远紫外4 ) 光电效应是瞬时发生的。实验发现，只要入射光频率，无论光多微弱，从光照射阴极到光电子逸出这段时间不超过10-9 s. ( 2 ) 经典物理学所遇到的困难根据经典电磁理论1) 光波的能量只与光的强度或振幅有关，一定强度的光经一定时间的照射之后，电子都可以具有足够的能量而逸出金属，与频率无关，更不存在截止频率。2) 光波的能量是分布在波面上的，电子积累能量需要一段时间，光电效应不可能瞬时发生。( 3 ) 爱因斯坦的光量子论辐射场由光量子组成.每一个光量子的能量E与辐射频率的关系, (4. 14) 其中h是普朗克常量。光量子的动量p与辐射波长l ( = c / )的关系. (4. 15)解释光电效应:当光照射到金属表面时，一个光子的能量可以立即(瞬时性)被金属中的自由电子吸收。只有当入射光的频率足够高，以致每个光量子的能量足够大时，电子才有可能克服逸出功A而逸出金属表面。所逸出的电子的最大初动能. (4 . 16)由此可见，当时，电子的能量不足以克服金属表面的吸引力而从金属中逸出，因而不发生光电效应。光电子的最大初动能只依赖于照射光的频率，而不依赖于照射光的强度。照射光的强度取决于单位时间内通过垂直于光传播方向的单位面积的光子数，它只影响饱和光电流的大小。( 4 ) 爱因斯坦关于固体热容的理论爱因斯坦把能量不连续的概念应用于固体中原子的振动，成功地解释了当温度趋近绝对零度时固体热容趋于零的现象。( 5 ) 康普顿散射波长改变的散射：X射线经石墨、石蜡等物质散射后，发现在散射谱线中除了波长与原射线相同的成分外，还有一些波长较长的成分，两者差值的大小随着散射角的大小改变。X射线的波长范围图4- 7 康普顿散射实验按照经典电磁理论，原子的电偶极振子作受迫振动时，散射光波长是不会改变的。康普顿散射由X射线的光量子与静止的电子之间的弹性碰撞产生。碰撞过程中能量、动量守恒，由于反冲，电子带走了一部分能量与动量，因而散射出去的光量子的能量与动量都相应减小，即X射线频率变小而波长变长。图4 - 8 光子与静止电子碰撞在碰撞前为静止、自由电子。按照动量守恒定律，光量子与电子的碰撞只能发生在一个平面内。碰撞过程中的能量与动量守恒关系：. (4. 17). (4. 18)这里已经假定了被散射的是整个光量子。利用余弦定理，式(4. 18)可改写为,或 .(4. 19)将式(4. 17)改为,对该等式两边取平方后减去式(4. 19)，可得 . (4. 20)利用相对论性质量公式，式(4. 20)可化为;利用，上式成为, (4. 21)其中 nm (4. 22)为电子的康普顿波长（说明只有对XRay or -Ray 才可能作观察）。结论：散射光波长的改变Dl与散射物质无关，仅取决于散射角；关系式中包含了普朗克常量h，因此它是经典物理学无法解释的。康普顿散射证明了：A、 X射线的粒子性，即被散射的是整个光量子而不是它的一部分，这是对光量子概念的一个直接的强有力的支持。B、光量子具有动量，实验结果证实了在定量上是正确的。C、在微观的单个碰撞事件中，动量和能量守恒定律仍成立。三 原子结构和原子光谱 玻尔的量子论1、发现的年代1895年，伦琴发现一种具有很强穿透性的Xray (1901 Nobel Prize)。1896年，贝克勒耳发现了天然放射性a-ray, b-ray and g-ray.1898年，居里夫妇发现了放射性元素钋与镭。1897年，汤姆孙从实验上确认了电子的存在。1910年，密立根用油滴实验精确地测定了电子的电荷。电子和放射性的发现揭示出，原子具有复杂的结构并可以互相转化1911年，卢瑟福提出了原子有核模型或原子核式结构：原子中带正电的部分集中在很小的区域( Em)的跃迁所发出的光谱线的波数为 , (4. 26) . (4. 27)式中的就是里德伯常量，下标表示在原子核质量为无穷大时的值，否则在上式中应以约化质量mr来代替电子质量me .玻尔量子论成功地解释了氢原子的实验光谱。原子具有离散能级的实验证明：弗兰克和赫兹利用电子和汞原子间的非弹性碰撞，使汞原子从低能级激发到高能级。 成功：1 ) 它首次打开了人们认识原子结构的大门。2 ) 玻尔所提出的一些最基本的概念，如原子能量的量子化和量子跃迁的概念以及频率条件等仍然正确。 问题和局限性：1 ) 不连续性的本质？多少带有人为的性质！ 2 ) 对于复杂原子的光谱无法定量处理。3 )不能提供处理光谱线相对强度的系统方法，不能处理非束缚态问题，例如散射问题等。例题19. 1 电子对湮没。解 1928年，狄拉克在关于电子的相对论性量子力学理论中，预言了正电子的存在。1932年，安德森在宇宙射线中观测到了正电子，其质量与电子相同，电荷则与电子等值异号。一个正电子(e+)在经过物质时将与原子碰撞而失去大部分能量，逐渐减速，然后可能被某原子捕获，最后与一个电子(e-)一道湮没。在适当条件下，一个正电子也可能与一个电子形成和氢原子类似的电子偶素，然后才湮没。电子偶素的寿命相当短，而氢原子的寿命却非常长。这种湮没也发生在其他的粒子和反粒子之间。例如，反质子与质子湮没将放出电子、正电子和中微子，同时还将放出大量的电磁辐射(光子)。在电子对湮没时，考虑到动量守恒，至少要产生两个 g 光子，即在n = 2的情况下，两个光子的动量数值相同、方向相反。设所产生的光子的频率为，波长为，则按能量守恒定律有,可得,其中lC为电子的康普顿波长。上述分析与实验结果一致，再一次证实了在微观单个事件中能量和动量守恒定律仍然成立。此外，电子对湮没是爱因斯坦关于静质量直接转化为能量这一理论的令人信服的例证之一。例题19. 2 试论证在光电效应过程中必须有第三者原子核参加。证明 先假定没有第三者原子核参加，只有光子与静止的自由电子作用，作用后光子消失，产生光电子；作用前后能量守恒，有.利用上式可得，光子和光电子的动量分别为：,.比较以上两式，可得.这就是说，如果没有第三者原子核参加，则能量守恒和动量守恒两者不可能同时得到满足。因此，在实际的光电效应过程中，必须有第三者原子核参加。4 - 2 量子力学的建立和发展一 对量子力学的建立和发展作出过贡献的物理学家在量子力学的建立和发展初期，有12位物理学家作出过贡献并获得了诺贝尔物理学奖，他们是：( 1 ) 普朗克(M. Planck，18581947) 由于1900年提出能量子概念，为量子理论奠立基础而获得了1918年诺贝尔物理学奖。( 2 ) 爱因斯坦(A. Einstein，18791955) 由于在数学物理方面的成就和发现光电效应规律而获得了1921年诺贝尔物理学奖。( 3 ) 玻尔(N. Bohr，18851962) 由于研究原子结构和原子辐射以及1913年提出氢原子模型而获得了1922年诺贝尔物理学奖。( 4 ) 夫兰克(J. Franck,1882-1964)和( 5 ) 赫兹(G.L. Hertz,1887-1975)由于在1914年发现电子与原子碰撞时只能转给原子分离能量而获得了1925年诺贝尔物理学奖。( 6 ) 康普顿(A.H. Compton，18921962)由于1923年发现光子与自由电子的非弹性散射作用即康普顿效应，而与在1911年发现一种观测带电粒子径迹的方法威耳逊云室的威耳逊(C.T.R. Wilson，18691959)分享了1927年诺贝尔物理学奖。( 7 ) 德布罗意(L.V. de Broglie，18921987) 由于1924年提出电子的波动性而获得了1929年诺贝尔物理学奖。( 8 ) 海森伯(W.K. Heisenberg，19011976) 由于1925年创立量子力学的矩阵力学，1927年提出不确定关系而获得了1932年诺贝尔物理学奖。( 9 ) 薛定谔(E. Schrodinger，18871961) 由于1926年创立量子力学非相对论波动力学即薛定谔方程。( 10 ) 狄拉克(P.A.M. Dirac) 由于1928年创立量子力学相对论波动力学即狄拉克方程而获得了1933年诺贝尔物理学奖。( 11 ) 泡利(W. Pauli，19001958) 由于1925年发现不相容原理即泡利原理而获得了1945年诺贝尔物理学奖。( 12 ) 玻恩(M. Born，18821970)由于量子力学研究，特别是对波函数的统计解释，而与博思(W.W.G. Bothe)分享了1954年诺贝尔物理学奖。二 海森伯矩阵力学的提出两个彼此等价的理论矩阵力学和波动力学。矩阵力学： 从物理上的可观察量出发，赋予每一个物理量以一个矩阵。 量子体系的各力学量之间的关系，用矩阵方程或算符方程来表示，它们在形式上与经典力学相似，但运算规则不同。两个量的乘积一般不满足交换律。 满足对应原理：在对易式中出现了普朗克的作用量子h. 显然，若形式上令h 0，则矩阵力学中各力学量之间的关系将回到经典力学中相应的关系。矩阵力学与玻尔量子理论： 继承了前期量子论中合理的内核：原子的离散能级、定态、量子跃迁和频率条件等概念；摒弃了一些没有实验根据的概念：如粒子的绝对精确轨道的概念。Why ?原子的玻尔轨道半径:a0 , 为了肯定电子确实沿这条轨道运动，就必须不断地对电子的位置进行测量，并要求误差；只有用波长的X射线来观测才有可能。康普顿效应表明，X射线的光子与电子的相互作用,将伴随着有大小为的动量转移;对电子的运动将产生一个不小的扰动；要求位置测得越精确， X射线的波长就要求越短，这时给电子的扰动也就越大，电子就越不可能维持在原来运动状态上;无限精确地跟踪一个电子是不可能的;抛弃电子有绝对精确轨道的概念！矩阵力学成功地解决了谐振子、转子和氢原子的离散能级、光谱线频率和强度等问题。三 德布罗意波 薛定谔波动力学的提出( 1 ) 物质粒子的波动性 德布罗意波德布罗意的波粒二象性的假设：实物(静质量m0 0)粒子也可能具有波动性，即具有波动-粒子两重性；与一定能量E和动量p的物质粒子相联系的波的频率和波长：de Broglie relation (4. 28) (4. 29)与光子的相应关系式相同。这种与物质粒子相联系的波称为德布罗意波物质波。图4 - 9 电子驻波从宏观的尺度来看德布罗意波或物质波，由于h是一个极小量，物质粒子波长一般是非常短的(见例题19. 3)，波动性并未显现出来。原子世界中必须考虑物质粒子的波动性就会表现出来。德布罗意:原子的定态 联系 驻波，粒子能量量子化 联系有限空间中驻波的波长或频率的离散性例 驻波条件得出角动量量子化条件，可说明能量的离散性。在氢原子中，作稳定的圆周运动的电子相应驻波形状(如图4-9所示)。绕原子核传播一周后，驻波应光滑地衔接起来，则要求圆周是波长的整数倍 (4. 30)其中r是轨道半径。将上式代入德布罗意关系式，可求出粒子的动量 (4. 31)粒子的角动量 (4. 32)这正是玻尔的角动量量子化条件(4. 24)。从量子力学来看这种联系还有不确切之处，能处理的问题也很有限，但它的物理图象是很有启发性的。实验表明，物质粒子波动性是普遍的。不仅是电子，而且质子、中子和原子等都具有波动性。物质波可见吗？1993年，克罗米等人用扫描隧道显微镜技术，把蒸发到铜(111)表面上的铁原子排列成了半径为的圆环形量子围栏。在量子围栏内，受到铁原子强