电镀污泥的综合利用试验研究.doc

电镀污泥的综合利用试验研究提要提出了电镀污泥综合利用的工艺流程，并试验考察了各工序的技术经济指标。试验结果表明，铜粉品位大于90%，铜的回收率大于95%，硫酸镍质量达到工业一级，镍回收率大于80%，浸出渣和净化渣经固化处理后可作普通建筑材料使用，工艺过程产生的废水可以达标排放。关键词：电镀污泥、铜粉、硫酸镍、固化处理电镀污泥是电镀废水处理过程中产生的固体废弃物，它含有大量的重金属如铜、铬、镍、锌、铁等，是一种廉价的二次可再生资源。电镀污泥综合利用方面的研究报道很多，如采用氨浸电镀污泥，然后用氢还原分别回收铜、镍和锌1，2；用萃取法回收污泥氨浸液中的金属资源3；采用微生物净化法回收电镀污泥及废液中的铬和其它重金属等。这些研究成果在实践中都不同程度地存在一些缺陷和弊端，如工艺过于复杂、运行不太稳定，易造成二次污染等。就总体而言，我国电镀污泥的综合利用技术还不成熟，目前仍处于探索阶段。广东东莞某镇聚集了近90家电镀厂，每月产出电镀污泥约150T，目前每家电镀厂产出污泥基本上均采用堆放处理，由于污泥水分含量高，在堆放过程中容易使其中的重金属渗入水土中，对周边环境造成严重的污染。故采纳我们的建议准备对辖区内的所有电镀厂的电镀污泥进行集中处理，本文结合电镀污泥的污染治理与综合利用试验研究的中试（电镀污泥为100kg/次）情况，探讨从电镀污泥中提取金属铜粉和硫酸镍工艺的有关理论和实际问题。1 实验部分1.1 原材料 原料为东莞某镇10家电镀厂的混合电镀污泥，污泥外观呈灰绿色，自由水分含量为85%，干污泥的主要化学组成为Cu：14.64%、Ni：13.27%、Cr：2.16%、Mg：0.60%、Zn：0.30%、Ca：13.50%、其他：55.53%。材料主要有：化学纯的硫酸、氯酸钠、硫化钠、碳酸钠、氢氧化钠、氟化钠和除去表面油污的铁屑。1.2 分析方法铜和硫酸镍的测定按国家标准进行，固态物料按矿石及有色金属分析方法4的有关规定进行，溶液的主要化学成分分析采用容量法，微量元素分析采用原子吸收分光光度法。1.3 工艺流程与工艺条件从铜镍电镀污泥中提取金属铜和硫酸镍的中试工艺过程主要包括浸出、置换、净化、制取硫酸镍和固化处理五大部分，各部分的工艺控制技术条件都是通过小试优选出来的。工艺流程如图1所示。浸 出 污泥 水、H2SO4铁屑 置 换过 滤 浸出渣 浸出液 海绵铜 水泥 置换液 除铁、除铬固 化 处 理 固化体Na2CO3 NaClO3 除 钙 砂石 NaOH NaF 过 滤净化渣 沉 镍 Na2CO3 含镍净化液过滤洗涤 排放 滤液 自 来 水碱式碳酸镍 溶 解 H2SO4蒸发结晶 硫酸镍1.3.1 浸出 稀硫酸在常温下浸出，液固比为2：1，浸出终点PH值为1.5，浸出时间45 min。1.3.2 置换 常温，加入干净铁屑，加入量为溶液中铜量的1.5倍，搅拌时间30min，取出未反应完的铁屑后过滤得到海绵铜粉。1.3.3 净化 净化过程分步进行：第一步，加热至95，加入适量的Na2S；第二步，加入氯酸钠，氧化时间60min，并用1%的2,2联吡啶检测，无红色产生，表明氧化结束，之后加入80g/L的碳酸钠溶液控制溶液的PH值为2.0；第三步，用20%的NaOH溶液调整溶液的PH值为5.56.0，加入适量的NaF，搅拌60min；最后过滤，分离净化液和净化渣。1.3.4 硫酸镍的蒸发与结晶 在不断搅拌的条件下，往净化液中加入碳酸钠溶液，直至上清液无绿色，控制溶液的PH值为8.0，经过虑、洗涤后得到碱式碳酸镍沉淀。用浓硫酸重新溶解碱式碳酸镍沉淀，控制终点PH值为4.55.0、硫酸镍溶液密度为1.5g/m3 , 经蒸发、结晶得到硫酸镍产品。1.3.5 浸出渣与净化渣的固化 按m（浸出渣）：m（净化渣）：m（水泥）：m（砂）=2:1:7:2的比例混合搅均，铸模静置24h使其成为固化体。按国家固体废物浸出液制备标准（GB/T15555.11995）的规定，对固化体进行浸出试验，分析浸出液成分，鉴别固化效果。2 结果与讨论2.1 浸出试验按试验方法，进行硫酸浸出铜镍电镀污泥试验，试验结果见表1。用稀硫酸在常温下浸出电镀污泥，其中的绝大部分金属很容易以离子状态进入浸出液，减少液固比可以增大浸出液中金属离子的浓度，浸出液终点PH值应控制在1.5，PH值过低不利于后面的净化过程，PH值太高，会影响金属离子的浸出率。表1 浸出试验结果 %成 分CuNiCrCa浸出渣0.851.110.5126.38浸出率99.1298.7496.460.34渣 率10.882.2 置换铜试验按试验方法，进行铁屑置换铜的试验，试验结果为浸出液含Cu：10.88g/L、置换液含Cu：0.058 g/L、铜粉品位：92.2%、铜回收率：96.60%。铁屑置换铜时，使用的铁屑不能太碎，否则过剩铁屑无法与铜粉分离。铁屑量过多或置换时间太长都会使溶液中的铁量增加，这将加重后续净化工序的除铁负荷。海绵铜中往往含有少量铁屑，可以把海绵铜放入稀酸中浸泡一段时间，铜粉的品位可以达到95%以上。2.3 净化除杂试验按试验方法，对置换后液进行净化除杂试验，最终的试验结果见表2。表2 净化除杂试验结果 g/L成 分NiZnCrMgCa净化前9.830.381.560.910.34净化后8.840.0040.0060.0050.012净化过程的第一步是硫化物沉淀法除Cu、Zn。虽然溶液中的Cu离子、Zn2+和Ni 2+都易与S2-生成硫化物沉淀，但控制在同一PH值条件下，它们在溶液的平衡浓度却是不相同的。按资料5提供的溶度积数据进行化学计算，在试验PH值为1.5时，Cu+、 Cu2+、 Zn2+和Ni2+的平衡浓度分别为2.68810-29M、6.77410-17M、2.68810-3M和3.44M。因此加入适量Na2S可除去溶液中的Zn2+和铜离子而Ni2+几乎没有损失。第二步是黄钠铁矾法除Fe，用固体氯酸钠作氧化剂，Fe 2+在高温、PH值为2.0的条件下氧化，生成的是黄钠铁矾沉淀，这种沉淀颗粒大，比表面积小，沉淀速度快，易于过滤，同时相对于氢氧化铁沉淀不易吸附Ni2+。酸度低、温度高有利于黄钠铁矾的生成，碳酸钠加入速度不宜过快，否则易造成局部过碱而生成Fe（OH）3沉淀。溶液PH值维持在2.0左右时，绝大部分Fe 3+生成黄钠铁矾沉淀。溶液中的Cr也在此时生成沉淀。第三步是除Mg2+ 、Ca2+，用NaOH调整溶液的PH值到5.05.5，加入适量NaF，温度仍然控制在95以上，可除去溶液中的大部分钙镁。需要注意的是：如果用碳酸钠调整PH值会有碳酸镍沉淀生成，少量未生成沉淀的Fe3+也会生成Fe（OH）3沉淀，二者均会造成镍回收率的下降。2.4 硫酸镍蒸发与结晶试验本试验产品硫酸镍的化学分析结果如表3。表3 硫酸镍产品成分 %分 析 项 目NiCuFeZnCoPb硝酸盐水不溶物本试验产品21.20.0010.00050.0030.0020.0010.0120007国家一级标准21.00.0020.0020.0040.50.0020.010.03净化好的硫酸镍溶液虽然杂质很少,但Na+的浓度却很高,不能进行直接蒸发,在搅拌条件下,缓慢加入碳酸钠溶液,生成碱式碳酸镍沉淀,沉淀经过滤、洗涤，可与Na+分离。碳酸钠的加入速度不能太快，否则沉淀中Ni（OH）2的量较多，不但过滤困难，同时也会吸附较多的Na+，该过程的关键是洗涤，沉淀中吸附的Na+如未洗尽，将直接带入产品而降低产品的品位。沉镍过滤洗涤液是本试验唯一排放的工艺废水，废水的检测结果如表4。表4 外排工艺废水检测结果与国家污水综合排放标准一级标准对比 mg/L测试分析项目PH总Cr总Ni总Cu总Zn本试验的工艺废水7.80.1490.240.1440.03国家一级标准691.51.00.52.0表4的结果表明，工艺处排的沉镍过滤洗涤液可以达到国家污水综合排放标准一级标准的要求。用硫酸重新溶解碱式碳酸镍沉淀，经蒸发浓缩后冷却结晶。冷却结晶时硫酸镍溶液密度应控制在1.5g/cm3得到的产品成分大部分是六水硫酸镍，若硫酸镍溶液密度较低，则产品中七水硫酸镍的成分较多，导致产品硫酸镍中镍的品位下降。2.5 浸出渣和净化渣的固化试验按试验方法制备浸出渣和净化渣的固化体，并对固化体进行浸出试验，浸出试验的结果列于表5表5 固化浸出试验的检测结果与国家地面水环境质量标准 mg/L测试分析项目PHCr6+总Ni总Cu总Zn固化体浸出液720002（Y）0003（Y）0003（Y）0025（Y）国家I类标准6.58.50.010.010.05浸出渣和净化渣多呈稳定化合物形态，不易溶解。与水泥、砂形成的固化体，应具有一定的机械强度，固化时水泥的用量太少时，固化体易碎。当m（浸出渣）：m（净化渣）：m（水泥）：m（砂）=2:1:7:2时，固化体的机械强度与普通红砖相当。表5的结果表明，固化体中的重金属及其盐类都不溶于水，即浸出渣和净化渣中的重金属及其盐类不可能随固化体在雨水中转移而污染水环境。3、结论（1）电镀污泥采用本试验工艺处理，可以得到海绵状铜粉，铜粉的品位在90%以上，铜的回收率达到95%，还可以得到工业一级标准的硫酸镍，镍的回收率大于80%。（2）本试验工艺产出的浸出渣和净化渣可制成具有一定机械强度的固化体，当m（浸出渣）：m（净化渣）：m（水泥）：m（砂）=2:1:7:2时，固化体的机械强度与普通红砖相当。（3）本试验工艺产出的固化体中的重金属及其盐类都不溶于水，浸出渣和净化渣中的重金属及其盐类不可能随固化体在雨水中转移而污染水环境。（4）该工艺的设备简单、操作容易、处理成本低，适合于中小型处理厂。（5）电镀污泥采用本试验工艺处理，可以回收大部分的铜、镍，同时也使污泥中的有害成分在堆放期间向土壤和水体的迁移扩散