南延青2011省基金滚动项目合同书.doc

项目编号09JJ1001所属学科化学湖南省自然科学基金滚动项目合同书项 目 类 别：_杰 出 青 年 基 金 项 目_ 项目名称：_正负离子表面活性剂复配系统 相行为和性质的可调控性及影响因素_执行年限：_2011.012011.12_资助总金额：_30万元 _ 本年资助金额：_6万元_ 项目依托单位（乙方）： _湖南师范大学_联合资助单位（丙方）： _项 目 负 责 人： _南 延 青_通讯地址： 长沙市麓山路36号 邮编：_410081_联系人: 王青春 电话：_88872262_填 报 日 期：_2011年7月23日_湖南省自然科学基金委员会二一年制填报说明一、资助项目合同书经主管部门审核批准后，本合同书将作为重点、杰青项目计划执行和检查、评价、拨款的依据。二、项目负责人每年均应按规定向省自然科学基金委员会汇报研究工作进展、取得成果、学术交流和国际合作等情况。三、项目计划执行期间所取得的有关研究成果、专著、论文、研究报告、总结、评价书、及成果报道，均须标注“湖南省自然科学基金资助项目”和项目批准号。四、项目合同书内容参照项目申请书与年度进展报告，表达要明确、严谨、字迹要清晰，外来词语同时用原文和中文表达（合同书统一用A4纸张，复印件用A4复印纸，于左侧装订成册）。五、项目组中具有高级专业技术职务的主要成员未经省基金办批准，不得自行调整。六、表格中内容较多的，请自行添加附页。一、上年度研究工作主要进展和阶段性主要成果按年度计划开展了研究工作，并取得预期进展和阶段性研究成果。具体如下:1. 正负离子表面活性剂复配系统胶束化作用的理论模型 (1)正负离子表面活性剂复配系统zeta电势的测定 为获取有关正负离子表面活性剂复配系统所形成混合胶束表面的荷电性质，对于一些形成球状胶束的十六烷基三甲基溴化铵(C16TAB)/十二烷基磺酸钠(AS)复配系统测定了zeta电势（），结果见图1，1为正离子表面活性剂在复配系统总表面活性剂中所占的摩尔分数。对于C16TAB/AS/H2O复配系统，当1 = 0.1时第一临界胶束浓度(cmc1) 为0.180 mmolkg-1，当 0.1 1 0.9时，cmc1均低于0.180 mmolkg-1。对于1不同但浓度均为0.180 mmolkg-1的C16TAB/AS/H2O复配系统，当1 0.5时， 0.5时， 0，胶束带正电，无机盐的加入，可导致系统绝对值的减小。对于1 = 0.1，0.65和0.9的几个复配系统，随表面活性剂总浓度的增大，的绝对值随之增大。实验结果表明浓度为cmc1的各复配系统的的绝对值均不大，这意味着球形胶束的组成与等摩尔组成相差较小。同时，当1 0.5时，胶束的组成x1（混合胶束中C16TAB的摩尔分数）也小于0.5，反之亦然。 , , , : H2O 为溶剂; : 0.10 molL-1 NaBr 水溶液为溶剂和: 浓度为0.180 mmolkg-1; : 按箭头所指方向，浓度依次为 0.180, 0.500和2.000 mmolkg-1;: 按箭头所指方向，浓度依次为0.064和0.180 mmolkg-1;: 按箭头所指方向，浓度依次为0.180和0.500 mmolkg-1图1 C16TAB/AS复配系统的随组成1的变化 (2)电离的Margules模型 与相分离模型相结合的正规溶液理论，常用于各类复配系统胶束化作用的描述，但从热力学的角度来看，正规溶液理论只适用于对称系统，对于性质差异较大的或表面活性相差较大的两种表面活性剂组成的不对称复配系统，计算得到的胶束相互作用参数m与组成有关，而不是理论要求的常数。此外，由正规溶液理论计算得到的胶束组成有时是不合理的。如对于1 = 0.1的C16TAB/AS/H2O复配系统在cmc1时的胶束组成x1 = 0.507，意味着混合胶束带正电，这与zeta电势为负值的实验结果相矛盾。两参数的Margules模型常用于描述二组分系统的非理想性，且适用于非对称复配系统。此外，对于离子型表面活性剂，表面活性剂分子的电离作用也是需要考虑的重要因素。因此本文建立了与相分离模型相结合的电离Margules模型来描述正负离子表面活性剂复配系统的胶束化作用。与模型相关的公式如下： (i = 1, 2) (1)1 + 2 = 1 (2)x1 + x2 = 1 (3) (4)式中1和x1分别为复配系统和混合胶束的组成，和分别为复配系统和表面活性剂i的cmc1。假设正离子表面活性剂1电离产生r1个粒子，负离子表面活性剂2电离产生r2个粒子，则胶束中粒子的摩尔分数和分别为： (5) (6)考虑到不同系统的电离情况及反离子结合情况的不同，对于不同链长的烷基三甲基溴化铵CnTAB和AS组成的CnTAB/AS/H2O复配系统有： (7)对于CnTAB/AS/盐水复配系统有： (8)对于12-3-12/AS/H2O复配系统有： (9)对于电离系统，两参数的Margules模型为： (10) (11)式中A12和A21为Margules模型参数，与组成无关。电离的Margules模型对CnTAB/AS/H2O、12-3-12/AS/H2O和CnTAB/AS/盐水复配系统的cmc1均能给予较好关联，且计算的胶束组成x1与zeta电势实验结果相符，见图2。 , , , : cmc1 实验值; : C18TAB/AS/H2O; : C16TAB/AS/H2O;虚线: 理想的Clint 模型预测的cmc1值; : C12TAB/AS/H2O; : 12-3-12/AS/H2O实线: 电离的Margules模型的计算值图2 正负离子表面活性剂复配系统的cmc1及胶束组成x1随组成1的变化正负离子表面活性剂复配系统胶束化作用的研究工作已整理成文，并投稿。2. 正负离子表面活性剂复配系统的双水相分离模式 (1) 立体相图上C16TAB/AS/H2O复配双水相系统的性质研究从热力学角度分析，C16TAB/AS/H2O复配系统实际上是由C16TAB，AS，H2O，配盐C16TA+AS和NaBr组成的独立组分数为4的系统，定温定压下其相行为的完整描述需采用三维立体相图。选择了立体相图上不同空间位置的一些有代表性的双水相系统进行了组成分析、密度、界面张力及流变性质的测定，研究表明双水相系统两相间的密度差异（数量级mgcm-3）均很小，均具有超低界面张力（数量级Nm-1）。但从组成分析及流变性质的研究角度来看，双水相系统可分为两类：(1)上、下相表面活性剂离子的组成差异较小，一般相差不超过4倍，这类双水相系统的上、下相均为非牛顿流体，在立体相图上位于常规混合面附近到配盐的一侧；(2)上、下相表面活性剂离子的组成差异较大，可达上千倍，这类双水相系统的上相为非牛顿流体，下相为粘度与水相近的牛顿流体，在立体相图上位于常规混合面附近到NaBr的一侧。 (2)双水相分离模式选择了两个代表性双水相系统，样品1和样品2分别是(1)类和(2)类双水相系统，对其在双水相分离前和达到双水相平衡后的微观结构进行了研究，图3A-E为CryoTEM照片，图3F为负染色制样的TEM照片。A B C D E F A, B, C: 样品1 (0.10 molkg-1 C16TAB/AS/H2O，1 = 0.360)D, E, F: 样品2 (0.10 molkg-1 C16TAB/AS/(0.10 molkg-1 NaBr aq)，1 = 0.304)A和D: C16TAB 溶液和AS溶液混合后，在318.15 K下分别恒温30分钟和50分钟制样（双水相分离前）B和E: 双水相上相；C和F：双水相下相图3 双水相系统的TEM照片样品1的上相是液晶，下相各向同性，两相的表面活性剂离子浓度差异很小。由图3A-C可见其上相为囊泡的层状堆积，其下相为棒状聚集体的缠结。在相分离前该样品为囊泡和棒状聚集体共存。样品2的上、下相均为各向同性，下相的表面活性剂离子浓度极低，上、下相表面活性剂离子浓度差异显著。由图3D-F可见，其上相为棒状聚集体的缠结，下相为球形胶束，在相分离前该样品为棒状聚集体和球形胶束共存。这两类双水相样品对应着两种相分离模式：(1)在样品1这类双水相系统中，无机反离子的数目比相应的表面活性剂离子数目少或与之相当，在复配系统中C16TA+离子和AS离子间的静电吸引作用很强，因此易于形成配比较体相更接近等摩尔比的聚集体，如囊泡或层状聚集体，与此同时，在剩余体相中，表面活性剂离子间的配比与最初相比更远离等摩尔比，易于形成棒状聚集体，所以在两种表面活性剂混合后，随着作用时间的增长，囊泡的层状堆积或层状聚集体的延伸导致双水相分离。(2)在样品2这类双水相系统中，无机反离子的数目比相应的表面活性剂离子数目多或与之相当，因此反离子的静电屏蔽作用较强，在一定程度上削弱了C16TA+离子和AS离子间的静电吸引作用，也削弱了聚集体中过量的同种表面活性剂离子间的静电斥力，所以在这类复配系统中易于生成与体相配比相同的聚集体，与此同时，因这类复配系统的cmc1（0.064 mmolkg-1）很低，在体相中剩余的极少的C16TA+离子和AS离子会结合生成球形胶束。因而这类复配系统会分离为具有体相配比且浓度较高的上相和具有牛顿流体性质且表面活性剂浓度很低的下相。相关研究结果已整理成文，并投稿。3. 以正负离子表面活性剂复配囊泡系统为模板的微纳材料的合成(1) 囊泡的可调控性以十二烷基硫酸钠(SDS)/十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)/碱金属氯化盐水复配系统(SDS过量)为研究对象，对其在303.15 K和343.15 K下的囊泡相区进行了研究，考察了盐的种类、盐的浓度和表面活性剂浓度等因素对囊泡相区的影响。在此基础上，通过TEM和DLS技术，对囊泡尺寸和分散性进行了系统研究，探寻其可调控性规律。研究表明，样品制备时间，表面活性剂配比、浓度，碱金属离子的类型，碱金属氯化盐的浓度等因素都对囊泡的尺寸和分散性有影响。可通过合理控制上述因素调控囊泡的尺寸和分散性。(2) 中空聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球材料的制备及调控采用正负离子表面活性剂复配囊泡系统为模板, 制备中空PMMA微球材料。实验表明，对于在303.15 K和343.15 K时都为均相囊泡的系统，用其做模板合成PMMA时，聚合后，囊泡粒径变小，分散性更好。对于在303.15K下稳定而在343.15 K时不稳定的单分散性囊泡，聚合后，囊泡粒径略有增大，分散性微弱降低。DLS、TEM、SEM和AFM结果表明，单体在囊泡中聚合后并没有改变囊泡的特性和形貌。因此可通过合理控制影响囊泡模板的诸因素调控中空PMMA微球材料的粒径和分散性。相关结果正在整理成文。4. 正负离子表面活性剂双水相系统的萃取效应 以0.10 molkg-1 C16TAB/AS/(0.10 molkg-1 NaBr 水溶液)制备了3个负离子表面活性剂过量的双水相系统(ATPS-A)和2个正离子表面活性剂过量的双水相系统(ATPS-C)，这5个双水相系统的组成1分别为0.311，0.316，0.323，0.737和0.747，这些双水相系统的上、下相表面活性剂浓度差异很大，上相浓度较高，下相表面活性剂浓度极低。系统研究了这些双水相系统对正电性水溶性染料亚甲基蓝、负电性水溶性染料二甲酚橙、电中性的油溶性染料苏丹III和大黄中几种油溶性蒽醌标准样大黄素、大黄酸和大黄酚的萃取效应。研究结果表明，ATPS-A对亚甲基蓝、苏丹III、大黄素和大黄酚萃取效应显著，对大黄酸有一定的萃取效应，对二甲酚橙无明显萃取效应；ATPS-C对二甲酚橙、苏丹III、大黄素、大黄酸和大黄酚萃取效应显著，对亚甲基蓝无明显萃取效应。3个ATPS-A的上相浓度随1的增大而增加，上相对亚甲基蓝的萃取率均在99%左右， 亚甲基蓝在上、下相中的分配系数随1的增大而减小。2个ATPS-C的上相浓度随1的增大而减小，上相对二甲酚橙的萃取率接近100%，二甲酚橙在上、下相中的分配系数随1的增大而增大。这表明这类双水相系统对水溶性可电离染料的萃取作用来源于荷电聚集体与带相反电荷的染料离子的静电引力。5个双水相系统的上相对苏丹III、大黄素、大黄酚及2个ATPS-C对大黄酸的萃取率均在99%左右，下相中这些油溶性物质的含量极低，紫外可见吸收曲线与基线十分接近，如图4所示。表明这类双水相系统对油溶性物质的萃取作用主要来源于聚集体与被萃取物质间的疏水相互作用。ATPS-A系统对大黄酸的萃取效应不如对上述油溶性物质的显著，这与大黄酸在溶液中的部分电离有关，电离产生的大黄酸根离子带负电与上相中带负电的聚集体产生静电斥力，导致其在上相中萃取率的降低。图4 苏丹III在ATPS-C(1 = 0.747)下相中的紫外可见吸收曲线 双水相萃取方面的研究还在进行中。5. 12-3-12/AS复配系统相行为和流变行为的可调控性研究在318.15 K下，考察了NaBr和Na3PO4的加入对 0.10 molkg-1 的12-3-12/AS/H2O复配系统相行为和流变行为的影响。研究表明，0.10 molkg-1 的12-3-12/AS/H2O复配系统在318.15 K下按相行为的不同可分为5个相区，依次为AS过量的各向同性单相区，有沉淀生成的非均相区、12-3-12过量的液晶区、ATPS-C区和12-3-12过量的各向同性单相区。重点研究了两个各向同性单相区的流变性质，结果表明，对于AS过量的单相区的样品，均表现出牛顿流体的行为，剪切粘度略高于水；对于12-3-12过量的单相区的样品，随1的减小，其流变行为逐渐由负触变性向复合触变性再向触变性逐渐转化，1的进一步减小，将导致双水相分离形成ATPS-C，剪切粘度随1的减小，先依次增大，再逐渐减小，在靠近相边界附近有一个粘度峰存在。对于0.10 molkg-1 的12-3-12的水溶液，随着NaBr或Na3PO4的加入，其流变行为逐渐由负触变性向复合触变性再向触变性逐渐转化，盐的进一步加入可导致双水相分离。对于0.10 molkg-1 的12-3-12/AS/H2O复配系统, NaBr或Na3PO4的加入对其相行为和流变性质均有显著影响，当NaBr或Na3PO4的浓度达到一定值后，复配系统除原有的5个相区外，又新出现两个相区：ATPS-A区和AS过量的液晶区。对于AS过量的各向同性单相区的样品，随盐的加入，流变行为变得复杂起来，当盐浓度达到可诱导ATPS-A生成时，随1的增大，流变行为依次由牛顿流体负触变性流体复合触变性流体触变性流体转化，1的进一步增大将导致ATPS-A的生成，此外，在该各向同性单相区，也出现了粘度峰，但粘度峰值较小，在0.50 molkg-1的NaBr溶液中也只有十几mPas，远小于12-3-12过量的各向同性区的粘度峰值。对于12-3-12过量的各向同性区，随着无机盐的加入，相区向远离等摩尔方向移动，复配系统的剪切粘度峰远离等摩尔，且粘度峰值减小；当无机盐浓度达到一定值时粘度峰消失，见图5。 图5 12-3-12/AS/盐水系统的剪切粘度随配比的变化（剪切速率：52.5 s-1，剪切时间：602.8 s，温度：318.15 K）为阐释12-3-12/AS复配系统的流变行为，选择了一些代表性的系统用CryoTEM和负染色制样的TEM技术进行微观结构研究。并将12-3-12/AS复配系统与上一年度所研究的C16TAB/AS复配系统流变性质进行了比较。gemini表面活性剂12-3-12与C16TAB表面活性相近，但分子结构显著不同，这会影响复配系统的微观结构，以及与AS相互作用的强度，因此从分子间相互作用，以及微观结构和流变性质关系出发，深入阐释了这两类复配系统流变行为的差异。C16TAB/AS复配系统相行为和流变行为的研究成果发表在Colloids Surfaces A, 2010, 361: 187-195。12-3-12/AS复配系统流变行为研究工作正在整理成文。6. 获国家自然科学基金资助项目1项项目名称：正负离子表面活性剂间相互作用的调控及复配系统相行为研究项目编号：20976042 （2010年1月至2012年12月）二、本年度研究进度安排及预期目标（包括总体进度及目标、年度进度及目标）2009至2011年的总体进度及目标：(1) CTAB/AS和12-3-12/AS复配系统胶束化作用的实验研究及描述其胶束化作用的理论模型的构建。(2) 12-3-12/AS复配系统ATPS-C相反转现象的实验研究，各种添加剂对于12-3-12/AS复配系统在AS过量区域相行为的影响，诱导ATPS-A生成的条件，深入探讨正负离子表面活性剂双水相系统的形成机理。(3) CTAB/AS和12-3-12/AS复配系统双水相萃取效应及被萃取物质与复配系统相互作用的研究，描述双水相萃取效应的热力学模型的构建。(4) 以正负离子表面活性剂复配系统自发生成的囊泡等微观结构为模板，进行聚合物纳米空心球和无机纳米空心球等材料的合成。 (5) 以双水相系统稀相和富集相为溶剂用界面聚合法制备复合膜的实验研究。 (6) 在SCI源刊上发表5-7篇研究论文，培养34名硕士研究生。2011年研究进度： (1) 12-3-12/AS复配系统双水相萃取效应, CTAB/AS和12-3-12/AS复配系统相互作用的研究，描述双水相萃取效应的热力学模型的构建。 (2) 以正负离子表面活性剂复配系统自发生成的囊泡等微观结构为模板制备无机纳米空心球等材料。 (3) 以双水相系统稀相和富集相为溶剂用界面聚合法制备复合膜的实验研究。 (4) 研究论文的撰写，专利的申请等。2011年预期目标(1) 在系统研究被萃取物质与复配系统表面活性剂分子间相互作用、双水相的界面张力、流变性质、萃取效应等基础上，构建描述双水相萃取效应的热力学模型。(2) 采用界面聚合法用双水相系统成功制备多元胺和多元酰氯超薄复合膜。(3) 以正负离子表面活性剂复配系统有序组合体为模板合成一些可控结构和尺寸的无机微纳材料。(4) 整理34篇研究论文，投稿到SCI源刊。三、经 费 支 出 情况： 总计 24 万元支 出 科 目金 额（万计）用 途 及 计 算 依 据研究经费 其中：科研业务费9.0分析测试费、资料及网络费用等 实验材料费5.6化学药品及试剂、小型玻璃器件、计算机耗材等的购买费用 仪器设备费5.8Brookfield DV-III Ultra流变仪界面张力仪、流变仪及电导率仪等的配件实验室改装费国际合作与交流费劳务费2.4参加本项目的研究生劳务费管理费1.2管理费其他合计24四、本年度经费开支预算： 总计 6 万元支 出 科 目金 额（万计）用 途 及 计 算 依 据研究经费 其中：科研业务费3.0分析测试费、资料及网络费用等 实验材料费1.5化学药品及试剂、小型玻璃器件、计算机耗材等的购买费用 仪器设备费0.6界面张力仪、流变仪等的配件实验室改装费国际合作与交流费劳务费0.6参加本项目的研究生劳务费管理费0.3管理费其他合计6五、项目负责人与依托单位承诺我与项目组成员将严格遵守湖南省自然科学基金委员会关于资助项目管