微型柱在线分离—ICP-MS法测定高纯氧化铕中的14个稀土杂质.doc

微型柱在线分离ICP-MS法测定高纯氧化铕中的14个稀土杂质项目完成人： 李继东*，伍 星，郑永章项目完成单位：国家有色金属及电子材料测试中心摘 要 研究了微型柱在线分离-电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）测定高纯Eu2O3中痕量的方法，研制了Cyanex272负载树脂微型分离柱，优化了分离大量基体Eu2O3的实验条件，在线分离测定时间为25min。最终建立了在线柱分离测定Tm，内标补偿法直接测定其余稀土杂质的高纯Eu2O3中14个稀土杂质的ICP-MS分析方法。方法检出限为0.01g/g 0.15g/g，加标回收率为91.5%-110%，相对标准偏差为1.7%4.9%。可满足快速测定99.999% Eu2O3中14个稀土杂质的要求。关键词 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）；高纯氧化铕；在线分离；稀土杂质；微型柱高纯稀土氧化物中稀土杂质元素的分析日益受到人们的重视。Eu2O3作为荧光材料广泛应用于各个领域1，其纯度影响荧光特性。高纯Eu2O3中稀土杂质的测定主要采用质谱法2,3和发射光谱法4,5等。在发射光谱分析中，由于稀土元素的电子层结构复杂，光谱干扰严重，一般只能测定99.99%以下产品中的稀土杂质元素，难以满足更高纯度要求。化学光谱法是一种测定高纯Eu2O3中稀土杂质的有效方法。从已报道的文献中可以看出，分离时间是制约整个分析周期的主要因素，李武帅等6用P507萃取色谱分离-原子发射光谱测定了高纯Eu2O3中14个稀土杂质，分离周期为10h。尹明等2研究了P507萃淋树脂分离大量基体Eu2O3，建立了内标补偿直接测定大部分稀土杂质和经P507 分离基体后测定被干扰离子Tm相结合的高纯Eu2O3中稀土杂质的ICP-MS分析方法，分离周期约为7h。这些方法分离周期较长，不能很好的满足生产和工艺研究的需要。伍星等7采用P507萃淋树脂小柱分离，分离周期缩短至2.5h，但由于P507分离洗脱酸度高，高浓度HCl易腐蚀ICP-MS仪接口，不能直接引入ICP-MS进行测定，增加了后处理时间。缩短分离周期，提高分析速度是亟待解决的问题。本文采用一种新型膦酸类萃取剂二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸 ，制备了微型分离柱并对其分离Tm的实验条件进行了优化选择，最终将Tm的在线分离测定周期缩短至25min。结合内标补偿法直接测定其余稀土杂质，建立了高纯Eu2O3中14个稀土杂质的ICP-MS分析方法。1. 实验部分1.1 仪器与试剂 Elan 5000 电感耦合等离子体质谱仪（美国,P.E.公司）； Plasma 2000 电感耦合等离子体发射光谱仪 (美国, P.E.公司)；Minipuls 2型八通道蠕动泵（法国,Gilson公司）；微型萃取色层柱（柱床：16mm9mm i.d.）。通过实验选定的ICP-MS仪主要工作参数见表1.混合稀土元素标准储备液（1.0g/L）：以15种4N单一稀土氧化物配制，使用时稀释至所需浓度；氧化铕基体储备液（20g/L）：以6N氧化铕配制，使用时稀释至所需浓度；CsCl内标储备液（10mg/L）；二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（商品名：Cyanex272，简称C272）,质量浓度：85%（工业产品）,（北京矿冶研究总院提供）；硅烷化硅球(0.0610.074m)（上海试剂一厂）；盐酸淋洗液：用盐酸（约2mol/L，用氢氧化钠标准溶液标定）稀释至所需浓度，并使其中含有50ng/mLCsCl；试验中所用试剂均为优级纯，水为二次去离子水。表1 Elan 5000 ICP-MS仪器测定参数电感耦合等离子体参数 测量参数 质谱仪参数 接口参数RF功率：1kW 分辨率（10%峰高）：0.80.1aum 真空仓压力： 采样位置:15mm冷却气流量（Ar）：12L/min 停留时间：300ms (165ms)* 1310-5Pa (取样锥孔至负(点火：15L/min) 扫描方式：元素 ETP电位：-3200VDC 载线圈的距离)辅助气流量(Ar)：0.7 L/min 测量方式：跳峰 离子透镜设置： 采样锥(Ni)孔径:载气流量（Ar）：0.9L/min 测量时间：1s/个 （0.6s/个）* B:47 P:43 S2 :47 E1:17 1.14mm石英炬管：半可拆式炬管 测量点/峰：3 分离锥(Ni)孔径:（Al2O3芯管） 样品提升率：1mL/min 0.89mm雾化器：交叉气动雾化器（带红宝石碰嘴）雾室：碳纤维雾室 注：表中带*者为在线测定时参数1.2负载树脂及分离柱的制备 1.2.1 负载树脂的制备 (制备参考文献8)以制备0.2g/gC272负载树脂为例，方法如下：准确称取2.0g C272和10.0g硅球，在通风橱中以35mL乙醚把C272转移入300mL蒸发皿中，搅拌均匀。边缓慢搅拌边加入硅球，使C272均匀负载于硅球之上，至乙醚基本挥发干净。在红外灯下继续烘干，赶走剩余乙醚，备用。 1.2.2 装柱: 准确称取0.8g Cyanex272负载树脂，以0.06mol/L HCl调成浆液，转移到垂直放置的分离柱中，在柱床的上端用一海绵覆盖固定。装柱完毕后先用4mol/L HCl淋洗 ，直至流出液中无Fe3+为止（用NH4SCN溶液检验），再用二次去离子水淋洗色谱柱，直至流出液至中性。最后用0.06mol/L HCl平衡，备用。1.3 实验方法 洗脱液 (0.50mol/L HCl) V2 B 废液 A 返回 样品 淋洗液(0.06mol/L HCl) 返回 H2O 废液 A 废液 微型柱 ICP-MS P B V1P : 蠕动泵; V1 ,V2 :旋转阀; V1-A，V2-A：进样； V1-B，V2-A：基体Eu的淋洗； V1-A，V2-B：被测元素Tm的淋洗；V1-B，V2 A：柱平衡.图 在线分离流路图在选择分离柱的各项实验条件时，按图1连接流路，与ICP-AES 连接，在线观察、采集淋洗数据，绘制淋洗曲线。在线分离测定Tm时按图1连接流路，与ICP-MS连接，以试验选择的最佳条件切换流路，完成进样淋洗洗脱平衡分离程序。在洗脱峰值位置（约2.5min）处连续采集数据3次。依次测定标准溶液和样品溶液，采用内标法进行计算。根据标准曲线打印出分析结果。Tm以外的其它稀土杂质采用内标补偿法直接测定。2. 结果与讨论2.1 Eu2O3基体的干扰效应Eu2O3基体的干扰效应分为基体抑制效应和复合多原子离子的质谱重叠干扰。g图2 CEu2O3=500ng/mL溶液的质谱扫描ICP-MS中的基体效应已有综述介绍9,刘湘生等10研究了内标法，有效地消除了基体效应的影响。本文以CsCl为内标，直接测定除Tm以外的其它稀土元素。Eu2O3基体所形成的各种复合多原子离子将对Sm、Gd、Er、Tm、Yb的一些同位素产生质谱重叠干扰。其中Sm、Gd、Er、Yb均可选择至少一个不受干扰的同位素来测定，但单同位素元素169Tm受到153Eu16O+的质谱重叠干扰，且氧化物离子是各种复合离子干扰中最严重的一种。图2是500ng/mL Eu2O3溶液的质谱扫描图，在169（aum）处出现较明显的153Eu16O+干扰峰。因此，必须将基体分离。本文采用Cyanex272负载树脂在线快速分离Eu基体，以消除其氧化物对Tm的干扰。2.2 柱分离条件的选择选择分离条件的原则是：选择Eu/Tm的最佳分离条件，即快速淋洗基体Eu而Tm在柱上保留完全，Tm的洗脱峰合理，以便于获得较高测定灵敏度和在线采集数据。2.2.1 Cyanex272 负载树脂分离稀土元素的淋洗曲线：:各稀土元素2g/mL混合溶液，进样1mL,以不同浓度HCl梯度淋洗，淋洗曲线见图3。 图3 15个混合稀土淋洗曲线由图3可知，Eu用0.03mol/L HCl即可洗脱，而Tm用0.12mol/L HCl淋洗时才开始出现。可见用C272分离柱很容易分离Eu与Tm，且淋洗酸度大大低于使用P507的酸度2.2.2 上柱酸度的选择 以Eu2O3浓度为2mg/mL其它稀土杂质各2g/mL，酸度分别为0.03 mol/L、0.06 mol/L、0.09mol/L HCl的溶液，进行上柱酸度实验。分离柱事先以相应上柱溶液酸度的HCl平衡，以0.06mol/L HCl淋洗Eu，0.5mol/L HCl洗脱Tm，流速均为1mL/min。在三种上柱酸度下，将基体Eu洗至100ng/mL所需时间按上柱酸度升高次序依次为13 min、10 min和 9 min。0.03mol/L HCl上柱酸度下Eu淋洗较慢；0.06 mol/L 和0.09mol/L HCl上柱酸度下Eu的淋洗时间基本一致，但0.06 mol/L HCl更有利于Tm上柱。因此，选择0.06mol/L HCl作为上柱酸度。2.2.3 淋洗酸度的选择 试验了0.03 mol/L、0.06 mol/L、0.07 mol/L及0.09mol/L HCl4种浓度淋洗酸度。样品溶液浓度、进样量、洗脱酸度及流速同上节，样品溶液酸度为0.06 mol/L HCl。将Eu洗至100ng/mL所需时间按淋洗酸度升高次序依次为19 min、10 min、9 min和9 min。随着淋洗酸度增大，淋洗时间逐渐减少。但酸度为0.07及0.09mol/L HCl时，Tm分别在16min和11min时开始漏失，而0.06mol/L HCl淋洗时Tm一直保留很好，且淋洗时间较短。因此，选择0.06mol/L HCl作为基体Eu的淋洗酸度。2.2.4 淋洗流速的影响 试验了0.7 mL/min、1.0 mL/min、1.2 mL/min及1.5mL/min4种淋洗流速。样品溶液浓度、进样量、洗脱酸度同上。将Eu洗至100ng/mL所需时间按流速增大依次为11min、10min、6min和5min。但流速为1.2 mL/min和1.5mL/min时，Tm在4min15min间 持续少量漏失。综上所述，选择1.0 mL/min作为淋洗流速。在以上选定酸度及流速下，进样min,0.06mol/L HCl淋洗10min,Eu的残余量降至约100ng/mL，相对于万分之几的氧化物产率，在线采集数据时其干扰完全可以忽略7。用0.5mol/L HCl淋洗min，将柱上全部稀土杂质（Tm-Lu）洗脱，继以0.06 mol/L HCl平衡min,整个分离周期为min。淋洗曲线如图4.图4 Eu与Tm快速分离曲线2.3测定同位素的选择、方法检出限及测定下限根据同位素丰度高、无干扰的原则，选择了测定同位素（见表）。以1.0mg/mL Eu2O3溶液平行测定11次，测定结果见表2。表2 测定同位素、方法的检出限 表3 方法的精密度及加标回收 （g/g, 3）及测定下限(g/g,10) 元素 加入值 平均测定值 回收率 RSD(%)元素 同位素 丰度（%） 检出限 测定下限 （g/L）（g/L） (%) (n=8) Y 89 100 0.02 0.06 Y 2.0 1.83 91.5 2.3 La 139 99.9 0.02 0.08 La 2.0 1.97 98.5 1.7Ce 140 88.5 0.07 0.24 Ce 2.0 2.00 100 3.2Pr 141 100 0.05 0.18 Pr 2.0 2.08 104 2.5Nd 146 17.2 0.14 0.48 Nd 2.0 2.16 108 4.6Sm 147 15 0.08 0.26 Sm 2.0 2.02 101 3.3Gd 157 15.7 0.07 0.25 Gd 2.0 1.99 99.5 4.9Tb 159 100 0.03 0.10 Tb 2.0 2.17 108.5 2.4Dy 163 24.9 0.05 0.16 Dy 2.0 1.99 99.5 3.2Ho 165 100 0.01 0.05 Ho 2.0 2.20 110 2.4Er 166 33.4 0.05 0.18 Er 2 .0 2.20 110 3.2Tm 169 100 0.06* 0.20* Tm 2.0 1.92* 96* 3.6*Yb 174 31.8 0.05 0.15 Yb 2.0 2.12 106 2.5Lu 175 97.4 0.03 0.10 Lu 2.0 2.15 107.5 2.1注：表中带*者为在线测定数据 2.4 精密度及加标回收以1.0mg/mL Eu2O3、其它稀土元素各2ng/mL的合成样平行测定8次，结果见表3. 由表2、3中数据可知，该方法测定高纯Eu2O3中14种稀土杂质测定下限总量2.5g/g，加标回收率为91.5%110%，相对标准偏差为1.7%4.9%。该方法快速、简便，可满足快速测定99.999% Eu2O3中14种稀土杂质的要求。2.5 样品分析用本法对高纯Eu2O3样品进行分析，结果见表4。3 结论建立了高纯氧化铕中种稀土杂质元素的ICP-MS测定方法。其中Tm采用柱分离测定，采用新型膦酸类萃取剂Cyanex272作为固定相制成分离柱，与传统萃取剂P507相比，淋洗酸度降低约810倍，洗脱液直接进入质谱仪而不会腐蚀仪器接口，实现了洗脱液直接测定。同时采用微型分离柱，使Tm与Eu的分离周期缩短至25min，最终实现了Eu中Tm的在线分离测定。本方法大幅度提高了分析的速度，改善测定精密度，也为广泛采用在线检测，为实现分析操作自动化积累经验。 表4 高纯Eu2O3样品中稀土杂质的分析结果元素测得值（g/g