06 第五章 化学反应原理.doc

第五章 化学反应原理一、基本要求理解任何一个化学过程需要从两个基本方面：一是分子结构；二是反应作为一个过程，其方向、限度和进行速率。化学反应过程的原理包括化学热力学原理和化学动力学原理。化学热力学是用能量转化的基本规律说明化学反应的方向和限度。化学热力学说明的问题包括： 化学反应所能够释放的能量，包括热量和有用功； 化学反应能向那一个方向进行，反应物能够转化多大的程度； 多个化学反应为什么（why）又如何（how）相互偶联在一起的； 生命过程基本都是在等温等压的条件下进行的，所以本课程仅涉及等温等压反应。化学动力学讨论化学反应过程的途径，该途径所经过的能量壁垒是多大，以及穿越该壁垒能够进行的速率。本课程重点是单分子反应。需要特别强调的是，任何物质的过程背后的根本驱动力是能量。任何化学反应以及其过程都必须服从能量流动的方向和限度。（1）热力学的基本概念和原理n 系统系统是我们的研究对象，根据系统和环境之间的关系，系统可以分成三大类： 开放系统：系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换； 封闭系统：系统与环境之间只有能量交换，没有物质交换； 孤立系统：系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。其中，封闭系统是基础。对封闭系统的研究结果，可以在加入一定限制条件后外推应用到开放系统或孤立系统中。因此，本课程重点在于封闭系统。系统的状态用状态函数来描述，本课程涉及的状态函数包括： 广度参数：V、U、H、S、G、K(K0、Kp、KC)等。广度参数具有加合性，随物质的量的增加而增加。 强度参数：p、T、E、j等。强度参数不具有加合性。状态函数具有下列特点： 状态函数是可测量的物理参数； 状态函数是状态的单值函数。一个平衡态只有一组确定的状态参数表述。 状态函数的改变量仅取决于系统的始态（initial state）和终态（final state）两者状态函数的差值，而和系统变化发生的具体过程或途径没有关系。 任何循环过程的状态函数变化均为零。n 能量能量的基本形式是动能和势能。能量交换的基本形式包括热Q和功W。根据能量守恒与转换定律，任何系统总内能U的变化一定是系统和环境发生了能量交换，即： 如果环境对系统作了功或向系统释放了热，必使系统内能升高； 如果系统向外作了功或释放了热，必然以系统内能降低为代价。上述关系用数学形式表示为：DU = Q + W其中，规定Q和W的正负以系统为主体。系统从环境吸热，Q为正值，系统向环境放热，Q为负值；环境对系统做功，W为正值，系统对环境做功，W为负值。在等容且不做非体积功的条件下，由于W = 0，则：DU = Qv + W = Qv 系统和能量交换方式不同，带来系统的状态变化也不同。据此可分成： 焓变（DH）：等压热效应Qp焓的定义式为：H U + pV等压过程中焓变（DH）的物理意义是系统的热效应：H = U + (pV) = U + pV = QpU = H + (-pV) = Qp + W体积其中，体积功W体积= pDV。 熵变（DS）：TDS系统损失的能量熵变DS的定义式为：DS = Q可逆/T 或 TDS = Q可逆TDS代表了系统在任何过程中，不可避免的能量损失部分-这部分能量不用用来做任何功，只能转化成热效应。熵S可以用来描述系统的混乱度。S与系统微观状态数（W）的关系为：S = k lnW所以S是一个具有绝对值的热力学状态函数，其定义为： （热力学第三定律）在0 K时，任何纯物质的完整晶体的熵值均为零； 在标准状态下，将1mol纯物质的完整晶体从绝对零度升温到某指定温度时的熵变，称为该温度下该物质的标准摩尔熵，符号S0m，单位为Jmol-1K-1。标准摩尔熵值的规律是： 同一物质，S0m(g)S0m(l)S0m(s)； 同一物质同一物态，S0m(高温)S0m(低温)，气体物质有S0m(低压) S0m(高压)； 同一物态的结构类似分子，S0m(复杂分子)S0m(简单分子)； 固体或液体溶于水时，熵值增大；气体溶于水时，熵值减少。 Gibbs自由能变化（DG）：等温等压过程可作的最大有用功Gibbs自由能的定义为：G H TS等温等压过程（G）为系统可做的最大非体积功W有：DG = DH TDS = W有,最大n 过程过程是系统在一定条件下、沿着一条特定的途径发生状态变化的经过。一个过程具有一个始态和一个终态。热力学过程的基本的条件有： 等温条件：T(始态) = T(终态) = T(环境) 等压条件：p(始态) = p(终态) = p(环境) 等容条件：V(始态) = V(终态) = V(环境) 绝热条件：Q = 0（简称绝热过程）本课程重点是等温等压条件的过程。生命过程基本是在等温等压下进行的。从一个始态到一个终态的状态变化，可以由许多途径不同的过程来实现。这些不同过程产生的影响是不一样的，可以分成两大类： 可逆过程：当系统能够从过程的终态，沿着该过程的途径，逆向回到系统的始态时，环境也同时被复原到起始状态，即有：Q正向 = -Q逆向，W正向 = -W逆向 不可逆过程。需要强调的是： 不同途径过程中，系统的热和功效果是不同的，其中在可逆过程中系统做（或接受）最大量的功、吸收（或释放）最大量的热。 虽然过程的途径不同，由于系统的始态和终态相同，系统的状态函数改变量相同。n 趋势系统从始态到终态，与从终态到始态，其趋势是不一样的。所以系统的状态变化过程根据进行的趋势，分成两种方向： 自发方向：沿本方向发生的过程不需任何外力推动，称为自发过程。自发过程可以向外做功，即W0。 非自发方向：自发方向的反方向。沿自发方向反方向发生的过程称为非自发过程。熵增加原理（热力学第二定律）说明了自发过程的方向：在孤立系统（或系统+环境整体）中，任何自发过程总是向着熵增加的方向进行，即若某一个过程： DS系统 + DS环境 0，则此过程自发进行； DS系统 + DS环境 = 0，过程始态和终态趋势相同，系统处于平衡状态； DS系统 + DS环境 0，则此过程非自发，而其逆过程自发进行； DG = 0，过程始态和终态趋势相同，系统处于平衡状态； DG 0，则此过程自发进行。由于DG = DH TDS，Gibbs自由能判断自发方向可以深度分析如下表：表5-1，Gibbs自由能判断自发方向判断的不同情况。类型DH的符号DS的符号转变温度TcDG的符号和自发进行条件1 ( 0)无任何温度下DG 0) ( 0，过程非自发进行3+ ( 0)+ ( 0)Tc = DH/DSTc Tc时，DG 0，过程高温时自发进行4 ( 0) ( 0)Tc Tc时，DG 0，过程低温时自发进行（2）化学反应的方向和限度化学反应本质是一种热力学过程，始态是反应物，终态时产物。化学反应的方向的限度遵守热力学的规律。n 热化学方程式应用热力学原理的第一步是获得化学反应的几个重要参数变化。对于等温等压条件下的化学反应，这几个重要参数包括： 反应的DrHm，即单位反应的（摩尔）等压反应热； 反应的DrGm，即单位反应的（摩尔）最大非体积功； 反应的DrSm，通过DrGm = DrHm TDrSm计算DrGm。将这些参数和化学方程式书写在一起，得到热化学方程式。这是对化学反应进行进一步热力学分析的基础书写热化学方程式时要标明反应条件，包括反应温度、反应压力，反应物和产物的物态（固体注明晶型等）和反应的热力学参数。为了反应参数的使用，定义了热力学标准状态。任何物质的标准状态是在指定温度T下， 分压为1个标准压力（p0 = 100kPa）的气体； 处于标准压力下的纯液体、纯固体（最稳定晶体形式）； 处于标准压力下浓度为c0（c0 = 1 molL-1或1 molkg-1）的某溶质。在生物化学标准状态定义中，溶液中氢离子的c0(H+) = 110-7 molL-1；指定温度的缺省值为T = 298.15K（25C）。定义了标准生成反应：在指定温度和参加反应的物质均处于标准状态下，由元素的最稳定单质生成1mol某种物质的反应。标准生成反应的热力学参数分别称为标准生成焓（DfH0m）和标准生成自由能（DfG0m）化学物质的DfH0m、DfG0m和标准摩尔熵S0m已经汇编成表，在化学手册或物理化学手册中可以方便的查到。从而很方便的对任何化学反应的热力学参数计算求出。非室温下或非标准状态的一些热力学参数可以通过标准状态热力学参数计算： DrS0m(T) DrS0m(298.15) DrH0m(T) DrH0m(298.15) DrGm = DrG0m + RTlnQ 对于纯液体、纯固体反应，DrGm = DrG0m + VmDp 其中反应商Q的定义为： 假设一个反应 aA(s) + bB(aq) + cC(g) = dD(l) + eE(aq) + fF(g)则此反应的反应商Q为 （c0=1 mol/L; p0=100 kPa）Q的要点是： 气体用分压比标准压力，溶液物种用浓度比标准浓度； 纯液体、纯固体和大量的溶剂，不写入表达式中； 在生物化学标准中，氢离子的标准浓度特殊c0(H+)=110-7 molL-1 Q没有量纲； 当反应式中的物种都在标准状态时，Q = 1；n 等温等压下进行的化学反应的自发方向等温等压下，一个化学反应的自发方向可根据DrGm判断： DrGm = DrG0m + RT lnQ = DrH0m TDrS0m + RTlnQ = DrH0m T(DrS0m + RlnQ) DrGm 0，逆反应自发进行，正反应非自发。如果此反应：DrH0m0，DrS0m0 或者 DrH0m0，DrS0m0，DrS0m0，则此反应在T Tc时DrGm 0，反应自发进行； 如果DrH0m0，DrS0m0，则此反应在T Tc时DrGm 0，温度升高，k变大，反应加快；而且在低温区温度升高对反应速率影响较大。 当温度一定时，Ea越小的反应，k值越大，反应越快。 温度对Ea较大的反应的速率常数影响较大。所以降低活化能是反应提高反应速率的一个关键。n 催化剂及其工作原理催化剂是能显著地加快反应而其本身最后并无损耗的物质。催化反应的原理和主要特征如下： 催化剂参与了反应，改变了反应途径，从而降低了反应的活化能； 一种催化剂只产生一种反应途径，因此当一个反应同时具有多种可能的自发反应方向时，催化剂只加速其中之一方向的反应，具有选择性。 催化剂只能加快反应速率，不该变反应的热力学趋势。催化剂同等程度地加快正、逆反应速率，缩短了达到平衡的时间； 催化剂只有在特定的条件下才能体现其催化活性。酶是一种生物催化剂。酶催化的特点是： 具有高度的底物和反应途径特异性； 高的催化效率； 温和的催化条件； 容易失活。酶只在一定的pH范围、离子强度和一些辅酶存在下，才表现出其活性。酶抑制剂、重金属、表面活性剂和强酸、碱都能使酶失活。n 降低反应速率的方法包括： 降低反应温度； 降低其中某种反应物的浓度； 使反应的催化剂中毒失活。（4）热力学和动力学的关系n 平衡常数和速率常数的关系对于处于化学平衡的元反应/简单反应来说，反应达到平衡的特征是正反应和逆反应的反应速率相等，反应的平衡常数等于正反应和逆反应速率常数的比值：n 稳态和平衡态的区别当一个化学体系内某物种浓度维持不变时，有两种情形： 系统此时处于热力学平衡态； 系统此时处于动力学稳态。这两种情形在本质上是不一样的。平衡态是热力学稳定状态，处于平衡态的体系没有向外做功的能力。而稳态不是热力学平衡状态。动力学稳态是在一定条件下，某物种的生成速率等于其转化消失的速率，因此该物种的浓度能够在一定的范围内保持不变。在一个封闭体系中，如课本154页2小节动力学稳态所描述的那样，稳态浓度的存在仅仅是一段较短的时间。动力学稳态具有做功的能力，如果要长时间的保持一个动力学稳态，必须不断的从环境接受物质和能量，因此一个稳定的动力学稳态系统必须是一个开放系统。生命过程中，所有生命分子浓度的维持如葡萄糖水平、细胞钙水平等都是动力学稳态。二、难点和要点解析（1）化学反应基本状态参数的计算和换算图5-1 基础化学课程有关热力学参数关系图计算化学反应的基本热力学状态参数并进行相互间的换算，这既是一个基本技能也是一个难点。图中包括了7-10章中所包含的热力学参数E、j、Ka、Ksp、Ks、Kredox等，将在以后的相关章节详述。基础计算的核心是计算下列三个标准状态参数： DrH0m DrS0m DrG0mn DrH0m的计算 由标准摩尔生成焓DfH0m计算DrH0m = DfH0m(产物) - DfH0m(反应物) 由标准摩尔燃烧热DcH0m计算指定温度下，1mol标准态的某物质完全燃烧、生成稳定氧化物时的热效应，称为该温度下该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准燃烧热DcH0m。DrH0m = DcH0m(反应物) - DcH0m(产物) 由Hess定律间接计算：多个化学反应方程式（已配平）相加（或相减），所得化学反应方程式的DrH0m等于原来各化学反应方程式的DrH0m之和（或之差） 由等容反应热Qv计算对一个反应： aA(s) + bB(g) = dD(l) + eE(g) 等容反应热（Qv）则： Qp = DH = DU + D(pV) = DU + Dn (RT) = Qv + Dn (RT)其中为反应前后气体组分计量系数的差值，这里Dn = e b。n DrS0m的计算：DrS0m = Sm0(产物) - Sm0(反应物)n DrG0m的计算： 由标准摩尔生成自由能DfG0m计算： 由DrH0m、DrS0m通过吉布斯方程计算： 由平衡常数K0计算：DrG0m = -RT lnK0得到DrH0m 、DrS0m和DrG0m后，用图5-1描述的关系可以计算一个化学反应所有标准和非标准热力学参数。例5-1 已知：37oC时反应 NAD+ + H2 NADH + H+ DrG0m = 24.1 kJmol-1以及 CH3CH2OH CH3CHO H2 DfH0m (kJmol-1) -276.8 -192.1 0 S0m(JK-1mol-1) 161.9 160.1 130.7计算37oC时体内重要反应CH3CH2OH + NAD+ NADH + H+ + CH3CHO的DrG0m和酒后体内的DrGm（假定酒精浓度80mg/100mL，NAD+=NADH，pH=7.4，CH3CHO= 1 nM）解答：反应 CH3CH2OH + NAD+ NADH + H+ + CH3CHO 由反应 NAD+ + H2 NADH + H+ 反应 CH3CH2OH H2+ CH3CHO加和而成 = + 对于反应：DrH0m(3) = DfH0m (CH3CHO) + DfH0m (H2) DfH0m (CH3CH2OH) = -192.1 + 0 (-276.8) = 84.7 kJmol-1 DrS0m(3) = S0m (CH3CHO) + S0m (H2) S0m (CH3CH2OH) = 130.7+ 160.1 161.9 = 128.9 JK-1mol-1DrG0m(3) = DrH0m(3) -TDrS0m(3) = 84.7 310128.9/1000 = 44.7 kJmol-1总反应： DrG0m(1) = DrG0m(2) + DrG0m(3) = 24.1 + 44.7 = 68.8 kJmol-1酒精浓度： 80mg/100mL = 8010-3/(460.1) = 1.710-2 molL-1cNADH/cNAD+ = NADH/NAD+ = 1 Q = c乙醛 cNADH cH+/(cNAD+ c乙醇) = (c乙醛/c乙醇)(cNADH/cNAD+)cH+=(1.010-9/1.710-2)110-7.4= 2.310-15故 DrGm = DrG0m + RTlnQ = 68.8 + (8.31310/103)ln2.310-15 = -18.0 kJmol-1（2）运用反应化学状态参数判断反应的方向判断反应方向的根本方法是计算反应的DrG，可分成下列几种情形：反应方向情形从Q判断从DrH和DrS判断特点正方向自发DrG 0Q/K0 0，DrH 0，T Tc“或”同方向DrS 0，DrH 0，T 0，DrH 或 0 平衡态DrG = 0Q/K0 = 1T = Tc都是“=”逆方向自发DrG 0Q/K0 1DrS 0“或”不同方向，DrS 0注意：在DrS和DrH符号相同时，需要计算转变温度Tc：例5-2 已知25oC时下列反应： Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+ K0(1) = 2.9109 DrH0m(1) = -57.3 kJmol-1Zn2+ +2en Zn(en)22+ K0(2) = 6.81010 DrH0m(2) = -56.5 kJmol-1请说明反应：Zn(NH3)42+ + 2en Zn(en)22+ 4NH3（1）在25oC和标准状态下是否自发进行？（2）是高温还是低温有利于反应进行，转变温度是多少？（3）当溶液中NH3=1 molL-1，其余物种浓度为0.1 molL-1时，25oC反应是否自发进行？（4）将上述溶液加水稀释2倍，反应是否自发进行？稀释5倍呢？解答：（1）总反应=反应2 反应1，所以：K0= K0(2)/K0(1) = 23.4 DrGm = DrG0m = -RTlnK0 = -(8.31298/1000)ln23.4 = -7.8 kJmol-1 0 DrS0m = (DrH0m - DrG0m)/T = (0.7 + 7.8)103/298 = 28.5 JK-1mol-1 0所以高温有利于反应进行，标准状态下：Tc = DrH0m/DrS0m = 0.7103/28.5 = 24.6 K。可见由于溶液的冰点温度高于Tc，所以标准状态下，此溶液反应均自发进行发生。（3）Q = NH34Zn(en)22+/(en2Zn(NH3)42+) = 140.1/(0.120.1) = 100DrGm = DrG0m + RTlnQ = -7.8 + (8.31298/1000) ln100 = 3.6 kJmol-1，所以反应不能自发，而逆向自发。（4）Q = NH34Zn(en)22+/(en2Zn(NH3)42+) = Q f4f/(f2f) = f2Q DrGm = DrG0m + RTlnQ =DrG0m + RTln (f2Q) = DrG0m + RTlnQ + 2RTlnf = DrGm + 2RTlnf稀释2倍时：DrGm = 3.6 + (28.31298/1000) ln(1/2) = 0.2 kJmol-1，所以反应不能自发；稀释5倍时：DrGm = 3.6 + (28.31298/1000) ln(1/5) = -4.4 kJmol-1，所以反应能自发。例5-3 请判断例5-1中，血液酒精含量在多少以下反应不会自发进行。解答：当 DrGm = DrG0m + RTlnQ = 0时， lnQ = (-DrG0m)/(RT) = -68.8103/(8.31310) = -26.7 Q = c乙醛 cNADH cH+/(cNAD+ c乙醇) = 2.510-12 c乙醇= (cNADH/cNAD+) c乙醛 cH+/Q = 11.010-910-7.4/2.510-12 = 1.610-5 molL-1即100mL血中酒精量的限度为：1.610-5103460.1 = 0.073 mg假定人的血液体积为5L，喝酒为39o白酒，则最大不导致乙醛生成的饮酒量为：0.07310-3510/0.39 = 0.009 mL，不超过一滴酒。（3）平衡常数、平衡浓度和反应产率的计算计算平衡常数的主要包括以下几个类型： 通过平衡时物种浓度直接计算K0；假设反应aA(s) + bB(aq) + cC(g) = dD(l) + eE(aq) + fF(g) （c0=1 mol/L; p0=100 kPa） 通过DrG0m计算K0；lnK0 = DrG0m/(RT) 或lgK0 = DrG0m/(2.303RT) 通过不同反应的K0计算组合反应的K0；若反应 = a + b c，则K0(4) = (K0(1)a(K0(2)b/(K0(3)c 通过已知温度K0和DrH0m计算其他温度下的K0； 或 K0与实验平衡常数Kp、Kc的转换应用平衡常数主要计算平衡浓度和反应的转化率。具体变化很多，以下例说明。例5-4 25oC下,甘油醛3-磷酸和二羟丙酮磷酸异构化反应为：RCH(OH)CHO RCOCH2OH DrG0m = -18.1 kJmol-1 DrH0m = -13.7 kJmol-1请计算100 oC下，此反应的平衡常数和甘油醛3-磷酸的转化率。解答： -DrG0m = RTlnK0 25oC下 lgK0 = -DrG0m/(2.303RT) = 18.1103/(2.3038.31298) = 3.17 K0(25oC) = 1.5103lnK0(373) = ln K0(298) 1.11 = 6.20K0(100oC) = 5.0102 = RCOCH2OH/RCH(OH)CHO故转化率 a = K0/(K0+1) = 0.998 = 99.8%例5-5 计算例5-1中的K0、pH=7.4条件下的Kc和醉酒驾车者体内乙醛的平衡浓度。解答： -DrG0m = RTlnK0 lnK0 = -DrG0m/(RT) = -68.8103/(8.31310) = -26.7题中 NADH/NAD+ = 1，c乙醇 = 80mg/100mL = 1.710-2 molL-1 K0 = Kc = CH3CHONADHH+/(NAD+CH3CH2OH) = 2.510-12在pH=7.4条件下，Kc =CH3CHONADH/(NAD+CH3CH2OH) = Kc/H+ = 2.510-12/10-7.4 = 6.310-5CH3CHO = NAD+CH3CH2OHKc/NADH = (NAD+/NADH) CH3CH2OHKc = CH3CH2OHKc由于 c乙醇 = CH3CHO + CH3CH2OH故 CH3CHO = c乙醇/(1 + 1/Kc) = c乙醇Kc/(1 + Kc) c乙醇Kc = 1.710-26.310-5 = 1.110-6 molL-1 = 1.1 mM此浓度已经严重影响神经系统的功能。酒后绝对不能驾车。（4）多重化学反应平衡在定性的分析时，主要情形为： 判断化学反应是否能够偶联化学反应能够偶联的关键是一个反应的产物是否是另一个反应的反应物。偶联反应能否自发进行关键是总反应的DrG是否小于零。 偶联后化学平衡向什么方向移动多重化学平衡在本课程中将涉及酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡和配位反应平衡。这些将在后面的7-10章中详细讲解，因此定量多重化学平衡结算在本章暂不作要求，留在后面就具体的问题进行讨论。例5-6 AdoHcy水解是体内一个重要的反应：AdoHcy + H2O Ado + Hcy DrG0m = 32.2 kJmol-1问：（1）上述反应可以和下列反应中那些反应偶联，偶联后反应自发方向是什么？ ATP + 2H2O AMP + 2H2PO4- DrG0m = -60 kJmol-1 2Hcy + I2 (Hcy)2 + 2H+ + 2I- DrG0m = -68.5 kJmol-1 AdoHcy + H2O Ade + Ribose-Hcy DrG0m = -204 kJmol-1 （2）若25oC，pH=7, 体系内其它各物种浓度均为1 mM，若使AdoHcy分解，I2的浓度最低需要多少？ 解答：（1）反应不能和水解反应偶联 反应能与水解反应偶联，偶联反应为2AdoHcy + 2H2O + I2 2Ado + (Hcy)2 + 2H+ + 2I-DrG0m = 232.2 + (-68.5) = -4.1 kJmol-1，即自发水解进行 反应可以和水解反应偶联，偶联反应为Ado + Hcy Ade + Ribose-Hcy DrG0m = -204 + 32.2 = -167.8 kJmol-1，即水解逆向进行，导致Ado和Hcy分解。（2） 平衡时 DrGm = DrG0m + RTlnQ = 0 lnQ = -DrG0m/(RT) = 4.1103/(8.31298) =1.66 Q = 5.3 = (Hcy)2H+I-2/Hcy2I2I2 = (110-6)1+2-2/5.3 = 210-7 molL-1，即最小I2的浓度为0.2 mM（5）一级反应和准一级反应的数学 一级反应动力学的基本公式： ct = c0e-kt 或 lnct = lnc0 kt 或 ln(c0/ct) = kt t = ln2/k = 0.693/k重要的一个应用就是14C同位素年代测定： t = 5730 a活着的动植物体内14C和12C两种同位素的比值和大气中CO2所含这两种碳同位素的比值是相等的，但动植物死亡后，由于不再和外界进行物质交换，不断的蜕变使14C/12C下降。假定地球环境中的14C/12C比值在过去的地质年代一直保持不变，那么：r = (14C/12C)化石/(14C/12C)活的动植物= ct(14C)/c0(14C)ln(1/r) = 0.693t/t即，样品年代： t = -tlnr/0.693 将其它高级数反应转化为准一级反应的方式：使其它物种B浓度远远大于观测物种A，即：cB 20cA，对二级反应为-dcA/dt = v = kcAcB kcA对酶促反应：当酶cE的量恒定，且KM cA 时，则： 例5-7 从不知年代的古代书简中取一些残片，燃烧后收集释放的CO2测定其中14C/12C比值为现代植物的0.756倍。求古书简的年代。解答： t = -tlnr/0.693 = -5730ln0.756/0.693 = 2300 a 此图书是战国晚期的书简。例5-8 酶催化AdoHcy水解反应： AdoHcy + H2O Ado + Hcy已知酶E的催化常数kcat = 1.0 s-1, KM = 70 mM, 体内cE = 0.10 mM。问初始浓度cAdoHcy = 4.0 mM，欲使AdoHcy分解至小于AdoHcy AdoHcy = 4.0 mM，所以k = kcatcE/KM = 1.00.10/70 = 1.410-3 s-1ln(c0/ct) = ktt = ln(c0/ct)/k = (ln(4/1)/1.410-3 = 970 s = 16.2 min（6）活化能对速率常数的影响活化能影响速率常数有两种基本方式： 温度因素影响的公式为： 或 上述公式在数学形式上和DrH0mK0关系相似。 已知不同温度下的速率常数k，计算反应的活化能Ea； 已知反应的活化能和一个温度下的k1，计算另一个温度下的k2。 催化剂或不同反应途径因素用上述公式计算： 已知反应两种途径的的活化能和一个途径的k1，计算另一个途径下的k2； 已知反应两种途径的速率常数k，计算反应的活化能差DEa例5-9 AdoHcy水解反应：AdoHcy Ado + Hcy，不催化和酶催化的活化能分别为140 kJmol-1和70 kJmol-1。已知酶催化反应37oC时的准一级速率常数k = 1.410-3 s-1。计算：（1）37oC时，非酶催化时的速率常数是多少?（2）非酶催化在什么温度下可以和酶催化速率相同？解答：（1）lnk2 lnk1 = (Ea1 Ea2)/(RT) = (70 140)103/(8.31310) = -28.27 lnk2 = lnk1 + 28.27 = ln1.410-3 28.27 = -34.84 k2 = 7.410-16 s-1（2）ln(kT2/kT1) = (Ea2/R)(1/T1 1/T2) = ln(1.410-3/7.410-16) = 28.27(1/310 1/T2) = 28.278.31/140103 = 1.6810-3T2 = 646 K，此温度下AdoHcy实际上早已受热分解了。三、习题选解5-2、什么是状态函数？状态函数有哪些特性？本章中涉及的体系的状态函数有哪些，其物理意义分别是什么？解答：状态函数是一种描述系统状态的某种物理量参数，当这些参数确定后，系统的状态就被确定了；反过来，系统的状态确定之后，它的每一个状态函数都有一个确定的数值。当系统的状态发生变化，则系统的状态函数发生相应的改变。状态函数具有下列特点：（1）状态函数是可测量的物理参数；（2）状态函数是状态的单值函数。一个平衡态只有一组确定的状态参数表述。（3）状态函数的改变量仅取决于系统的始态（initial state）和终态（final state）两者状态函数的差值，而和系统变化发生的具体过程或途径没有关系。（4）任何循环过程的状态函数变化均为零。本课程涉及的状态函数包括： 广度函数：V、U、H、S、G、K(K0、Kp、KC等) 强度函数：p、T、E、j 5-4、什么是热力学中的可逆过程？可逆过程与不可逆过程比较，特点是什么？解答：热力学可逆过程是指能通过原来过程的反方向变化而使系统和环境同时复原的过程。一般过程，都可以正向进行，也可以逆向复原，但不可逆过程的复原，不是全部的复原，即使系统得以复原，环境也不可能复原。可逆过程一定是系统和环境得到全部的复原，而且任何物理化学过程中，系统在可逆过程做最大的功。因此，可逆过程是一个理想过程，现实的任何过程都是不可逆过程。5-5、可逆化学反应与热力学可逆过程的意义是一样的吗？有哪些相同和不同点？解答：可逆化学反应有两层意义：（1）指化学反应既可以正向进行，也可以逆向进行。任何化学反应都是这个意义上的可逆反应。这个意义和热力学可逆过程不同，热力学可逆过程是指能通过原来过程的反方向变化而使系统和环境同时复原的过程；（2）指化学反应的平衡常数接近于1，正反应趋势和逆反应趋势相当的反应，这种可逆反应是一种热力学可逆过程。5-6、焓的物理意义是什么？它和系统过程中的热有什么关系？解答：焓是一个状态函数，等压过程的焓变等于此过程的热效应。5-7、298K时，1mol理想气体从500kPa对抗100kPa外压等温膨胀至平衡，求此过程中的Q、W、DU、和DH，此过程是否可逆?解答：理想气体等温膨胀，为不可逆过程 DU = 0W = -p外DV = -p外(nRT/p2 nRT/p1) = -nRT(p外/p2 p外/p1) = -18.3129810-3(100/100 100/500) = -1.98 kJmol-1 Q = -W = 1.98 kJmol-1DH = DU + D(pV) = DU = 05-8、在100kPa、273K条件下，冰的熔解热为334.7 Jg-1，水的蒸发热为2235 Jg-1，将1mol的冰转变为水蒸气，试计算此过程的DU和DH。解答：等温等压反应 冰 水 蒸气 DH = Qp = DH(1) + DH(2