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第二章 材料的微观世界 内容概要 地球上的物质都是由元素周期表中的元素组成的,本章将介绍各种元素结合成不同材料所遵循的基本原则, 包括原子间结合力和结合能的特点, 理想材料原子的排列方式, 晶体缺陷, 不同元素或化合物构成新物质的规律。最后, 介绍电子的分布与运动对材料性能的影响。 这些基本知识可以帮助大家认识为什么宇宙中有各种各样具有不同 性能的材料, 其根本原因在于不同材料具有不同的微观组织结构. 学习要求：1、 牢固地建立各种材料都具有不同的内部结构这一概念。2、 明确内部微观结构有几个不同的层次。3、 明确不同层次的结构对性能有不同的影响。4、 学会利用相图分析材料的组织。第一节 固体原子间相互作用和材料分类1.1 元素周期表及电负性所有的材料都是由元素周期表上的元素所组成的。每种元素的原子都是由原子核及核外运动的电子所组成，电子在原子内部占据着不连续的能级（图2-1）。元素周期表揭示了每种元素的原子其电子在核外运动所采取的排列方式或状态。因此，我们不仅在化学中用元素周期表归纳和预测元素的化学行为，而且在材料科学中我们也将应用周期表来分析凝聚态材料的形成及性能。当自由原子凝聚而成固体时，邻近原子间将发生化学交互作用。有些原子易于失去电子，有些原子易于得到电子，为了科学地比较各种元素的原子得失电子的难易程度，引入了原子电负性的概念，用它来表征一种元素的原子对外层电子的吸引能力，通常采用密立根定义：电负性0.18（I1A1）（ev）式中x为某种元素的原子，I1为该原子第一电离能，A1为电子亲和能，系数0.18是为了使La原子的电负性为1ev。显然,原子的电负性越大，吸引电子的能力越强。表2-1按元素周期表排列给出了各种元素的电负性值。可以看出，同一周期元素自左至右电负性逐步增加，同一族元素自上而下电负性逐渐减少，过渡族元素的电负性比较接近。这种变化趋势可以这样理解：对于具有N个价电子的原子，其中每个价电子不仅受带正电的原子核的库仑吸引作用，还受到其他（N1）个价电子对原子核电荷的屏蔽作用。由于这种屏蔽作用不完全，因此，作用在价电子上的有效电荷在+e到+Ne之间，随N增大，有效电荷将加强，因而在同一周期中元素自左至右电负性增大。对于同一族元素，自上而下价电子距原子核距离越来越远。因此库仑作用减弱，电负性减小。1.2 原子结合能与结合力当元素的原子相互距离为无限时，彼此间是不存在相互作用的。但他们相互靠近时，便会发生相互作用。这种相互作用既有吸引，也有排斥。无论采取什么方式结合，吸引都是来自于异号电荷的库仑相互作用；排斥则一方面来自同号电荷的库仑相互作用，另一方面来自于泡利不相容原理决定的电子间相互作用。这种相互作用能与原子间相互距离的关系见图2-2a，由图中可见，吸引与排斥的综合作用与距离的关系存在着极小值，即能量最低值。从热力学观点，能量最低的状态是稳定存在状态。这表明当单个原子彼此靠近变成凝聚态时，在适当的原子间距的情况下体系可处于能量最低的稳定状态，并且有能量释放出来，这个能量即原子的结合能。这是宇宙间存在凝聚态物质的理论基础。由原子间相互用作势能v，可以求出原子间作用力f，（图2-2b），可见在势能最小所对应的原子间距ro处，原子间结合力f=0，表明在这个距离时，原子间的吸引力与排斥力大小相等，方向相反，互相抵消，原子处于平衡位置。1.3 化学键由于不同元素的原子得失电子的能力不同，所以不同原子组成凝聚态固体时，原子间相互作用使电子重新分布，在原子间形成了化学键，正是这些化学键使原子结合成固体。根据电子的分布，键形成的物理起源和所涉及的键力的性质，可将化学键分成五种类型：离子键、共价键、分子键、氢键和金属键。由前四种键形成的固体一般为绝缘体，而后一种键形成的固体是金属。1.3.1离子键最典型的离子键结合的材料是通式为MX的二元离子晶体，M代表金属元素，X代表非金属元素。如，其中碱金属易于失去外层电子形成钠离子，而卤族元素氯却易接受钠原子所失去的电子形成氯离子，在这种正负离子之间的静电库仑吸引作用下便形成了离子晶体（图2-3）。由于这种离子具有球对称性，所以这样的离子键束缚力是没有方向性的。这种离子键是相当强的，离子间的吸引能的数量级约几个电子伏特，因此靠离子键结合而成的离子晶体有相当高的强度、硬度及很高的熔点。离子键材料导电性很差，因为电荷的迁移是以整个离子运动方式进行的（图2-4），而离子的运动不象电子那么容易。1.3.2共价键当不是离子而是原子作为结合成分子的基元时，把原子结合形成分子的键称为共价键（或原子键）。以共价键结合的最简单的物质是氢分子，H2。两个氢原子各有一个电子在1S轨道上，当它们相距很远时没有相互作用，当它们相互接近时，由于泡利不相容原理的限制，这二个电子取自璇相反的二种状态在二个核之间的区域有较大的电子密度，与二个核同时有较强的吸引作用，形成了氢分子（图2-5），确切地说，这样一对为二个不同原子核所共有的自璇相反配对的电子结构称为共价键，此时，电子为二个原子所“共有”。共价键有二个特点：一个是饱和性，即一个原子只能形成一定数目的共价键，因此只能与一定数目的原子相键合。另一个是方向性，这是由于从电子的运动空间来看，S态电子的运动是绕原子核成球形对称的，但三对P电子的运动则是分别成“棒槌状”，互相垂直的，因此共键价若含有P电子，就具有方向性。如每个硅原子通过四个共价键与4个邻近原子结合（图2-6）,每个共价键间的夹角是（图2-7），电子位于这些共价键附近的几率要比位于原子核周围的其他地方高得多。共价键的结合也是相当强的。金刚石晶体结构中共价键数最多，结合最强，因而熔点、强度、硬度都很高。共价键材料在外力作用下由于键的方向性，可能在几乎没有形变的情况下发生键的破断，因此共价键材料是脆性的（图2-8）。另外，由于其外层电子都用于成键，故是绝缘体。1.3.3金属键元素周期表中，金属占了大约。由于金属原子的价电子的第一电离能较非金属元素小得多，价电子脱离原子核的束缚不需很多能量。当金属原子聚集起来形成金属晶体时，外层的价电子脱离原来的原子，失去了价电子的原子形成离子占据了晶体的阵点，并不停地振动，而脱离了原子的价电子为整个晶体所公有，在离子之间运动，形成了近似均匀分布的电子气。这种不属哪一个原子的公有化电子与离子之间的库仑相互作用称为金属键（图2-9）。这种公有化的电子运动自由，能够导电，所以金属是良导体（图2-10）。又由于电子的公有，结合键便没有方向性，这样正离子之间改变相对位置并不会破坏电子与正离子间的结合力，可以经受较大的塑性变形（图2-11）。另外，为了增加晶体的稳定性，即降低体系的内能，金属中原子排列都尽可能的紧密，倾向于有更多的近邻原子。相对于离子键和共价键来说，金属键是比较弱的，因此，性能上反映出金属的熔点低、硬度低。 1.3.4 分子键元素周期表中最右边的第VIII族元素，每个原子的外层电子形成稳定的封闭壳层结构，它们通常不参加化学反应，一般形成单原子气体。此时，要想将属于某个原子的电子以某种方式转移给其他原子将需要相当大的能量。但它们也能结合成固体，这是由于电子在核外不停地绕核运动，但在某一瞬间，电子必定处在某一固定位置上，电荷在空间的分布是不均匀的，会出现瞬间的正、负电中心不重合，产生瞬间的电偶极矩，两个产生吸引作用的电偶极矩就形成了分子键或范德瓦尔斯键（图2-12）。由于这种键很弱，所以靠这种键形成的分子固体硬度和熔点都很低。1.3.5 氢键氢原子虽属第一族元素，但与其他第一族元素不同，它的电离能特别大，达13.6ev，难以形成离子键。当氢原子与其他原子（如F、O、N等）结合时，电子更倾向于集中在非氢原子一端，使氢核暴露在外，并可以通过库仑相互作用与电负性较大的另一个原子结合。由于氢核体积很小，若再有第三个负离子再要与该氢核结合，就会受到已与氢结合的两个负离子的排斥作用，故氢原子只和二个电负性较强的原子结合,形成一强一弱的两个键，称为氢键（图2-13）。氢键既有饱和性又有方向性。冰、磷酸二氢钾及某些蛋白质分子是靠氢键结合的。1.3.6 总结 归纳上述内容，有以下三点特别提醒大家注意：（1）实际上的凝聚态材料的键合情况往往不是单一的，而是混合的，如周期表中IIVI族元素及IIIV族元素形成的化合物，其结合键就既有离子键的成份也有共价键的成份。对IIVI族化合物来说，离子键是主要的；对IIIV族化合物，共价键是主要的。另外，元素碳既可结合成金刚石，也可结合成石墨。前者是典型的共价键，而石墨的键合情况就要复杂的多（图2-14）。石墨是一种层状晶体，在层面内的三个结合键是共价键，与层面垂直方向还应有一个电子,形成金属键，层面之间又是靠很弱的范德瓦尔斯力结合在一起。由于键合情况的区别使得石墨与金刚石有完全不同的性能，石墨层片之间非常容易运动，沿层片方向，石墨是一种良导体。（2）电负性是一个非常有用的概念，可用来定性判断形成凝聚态所采取的结合类型。a. 当两个成键原子的电负性相差很大时，如周期表中IVII族元素组成的化合物，主要是离子键；b. 电负性相差小的元素的原子之间成键，主要是共价键，也有一定的离子键成份，价电子不仅为两原子共享，而且应偏向于电负性大的原子一边；c. 同种原子之间成键，由于电负性相同，可以是共价键，也可能是金属键。（3）材料的键合方式决定其性能。在熔点、硬度上反映明显。1.4 材料分类对于材料的分类可以从几个不同的角度考虑。1.4.1 从原子结合键类型分类金属材料的结合键主要是金属键；无机非金属材料的结合键主要是共价键或离子键；而高分子材料，其结合键主要是共价键、分子键和氢键。从结合键类型通常可将材料分成金属材料、无机非金属材料与高分子材料三大类。随着科学技术的发展，人类已从合成材料的时代步入了复合材料时代。因为要想合成一种新的单一材料使之满足各种高要求的综合指标是非常困难的，但如果把现有的金属材料、无机非金属材料和高分子材料通过复合工艺组成复合材料，则可以利用它们所特有的复合效应使之产生原组成材料不具备的性能，而且还可以通过材料设计达到预期的性能指标，并起到节约材料的作用。我们将复合材料单作为一类。这四类材料各自下面又可以分为若干类，详情见图2-15到图2-18。1.4.2从材料的性能特点分类根据材料的使用目的对性能的主要要求特点，可以将材料分为结构材料与功能材料二大类。当把材料的“强度”作为主要功能时，即要求某种材料制成的成品能保持其形状，不发生变形或断裂，这种材料称之为结构材料。注意，并非考虑力学性能的材料为结构材料。有些材料使用的是其特殊的力学特性，这样的材料称为力学功能材料，如减震合金、形状记忆合金、超塑性合金、弹性合金等。显然，若主要要求的材料性能为其化学性能和物理性能时，这些材料被称之为功能材料。如考虑其化学性能的功能材料有：储氢材料、生物材料、环境材料等，考虑其物理性能的功能材料有：导电材料、磁性材料、光学材料等。1.4.3按原子的排列方式分类同样的元素组成，同样的结合键，只由于原子排列方式的不同，也可以形成具有不同性质的材料。为以示区分，将不同原子排列的材料称之为晶体、非晶体或准晶体，下面我们将详细介绍它们的排列特点。第二节 固体中原子的排列2.1晶体结构2.1.1晶体宏观特征和微观结构的实验验证 我们都知道，冰糖、粗粒食盐的外形都有一些规则的几何形状，常常有许多的小平面，之所以会是这样与组成冰糖和食盐的分子有规则地排列有关。对于物质组成的规则排列，起初人们只是一种揣测，随着科学技术的发展，现代分析仪器已可以揭示出组成物质的原子或分子的排列情况，图2-19展示的是用扫描隧道显微镜所探测到的石墨层面的碳原子排列，具有典型的六角网状结构。人们将这种原子或分子有规则排列的物质称之为晶体。自然界中有许多天然晶体，如一些矿物；在人们使用的材料中大部分是晶体，如通常遇到的金属材料钢、铝、铜、钛等，一些陶瓷制品也是晶体，这些晶体都是“多晶体”。另外，人们还通过各种办法合成晶体，这样的晶体被称为人工晶体，主要是单晶体，它们具有各种独特的物理性质，且能实现电、光、声、热、磁、力等不同能量形式的相互作用和转换，在现代科学技术，特别是光电子技术领域应用十分广泛，如制造大规模集成电路所用的单晶硅，作为激光光源的激光晶体钆镓石榴石（GGG），作为谐振器、滤波器、压电换能器等体波器的压电晶体四硼酸锂（Li2B4O7）等等。为了对晶体的性能有更好地理解，必须首先深入了解晶体中原子排列的规则及原子的排布方式对性能的影响。2.1.2晶体的周期性 远在十七世纪，惠更斯（C.Hugens）就从天然矿物方解石的解理性和双折射性出发，推断其结构是一些椭球的堆集。但直到十九世纪，才有布喇菲(Bravais)提出了空间点阵学说。按此学说，理想晶体的内部结构是组成晶体的原子、分子或原子团等在三维空间中有规则地周期性重复排列，这种周期性排列是晶体最基本的特点，也是研究晶体各种物理性质的重要基础。 组成晶体的原子、离子、分子或原子团统称称为晶体的基本结构单元，简称基元。有些简单晶体，如Cu、Ag、An等，它们的基元就是单个原子；有些化合物晶体，如盐（NaCl），它们基元就是由二个原子组成，有些无机物晶体的基元可多达100个以上的原子，如金属间化合物NaCd2的基元包含1000多个原子。而对于有机物，如蛋白质晶体的基元可包含多达10000个以上的原子。为了简单明了地认识晶体的几何规则性，我们可以把晶体中的基元用处在那个位置的几何点来代替，这样就得到了一个晶体基元周期性排列的点的集合，它就称为“晶格”（或点阵），这些点被称为格点。因此，可以说晶体的结构是由组成晶体的基元加上空间点阵来决定的。对空间点阵，可以看成是由几何点沿空间三个不共面的方向各按一定距离无限重复地平移构成（图2-20），每个方向的一定平移距离称为该点阵在该方向的周期，故周期性也可以称之为平移对称性。若用严格的数学定义可表示为：矢量所代表的所有点的集合为布喇菲点阵。式中、是不共面的三个基矢，、为任意整数。在这儿要强调指出的是基矢、的选择可以是任意的。图2-21表示了一个二维布喇菲点阵几种可能选取的基矢，尽管取法不同，但都能产生同一个布喇菲点阵。 以基矢为棱边围成的平行六面体叫原胞。显然由于基矢的取法不是唯一的，原胞的取法也就不是唯一的，但无论怎样取，原胞都是体积最小的重复单元。在结晶学中，为了反映晶体的宏观（即外形）对称性，所选取的重复单元不一定是体积最小且格点都在顶角上，格点还可以在底心、面心、体心等位置，这种重复单元称为惯用原胞（在结晶学中惯用），也叫晶胞。晶胞在有些情况下是原胞，有些情况下则不是原胞。点阵参数是描述晶胞尺寸和形状的参数，它包括晶胞各边的长度和各边之间的夹角（图2-22）。2.1.3晶体的对称性、晶系 晶体的对称性是指晶体经过某种几何变换仍能恢复原状的特性。理想晶体除有上节所述的平移对称性外，还有其他对称性。如绕某个轴转一定角度能使晶体复原。若，则显然晶体转90，180，360均可以复原(图2-23)，若，则晶体转60 ，120 ，180，360也可以复原（图2-24）。将晶体绕某一固定轴旋转而能复原时的n称为n次旋转对称轴，由上面举例可见n可以为1、2、3、4、6。晶体中不可能存在五重旋转轴，因为不可能使五边形互相连接的点阵充满整个空间（图2-25），可以二维布喇菲点阵为例进行简单的证明。 设二维晶格的布喇菲矢量，取，A，B为某一方向的两相邻格点如图2-26。 现令AB绕B旋转角得点，再令BA绕A点旋转同样的角度得点，假设这种旋转不改变原来的点阵排列，则，均为格点，且一定成立（n为整数）。根据图形，可知AB为一等腰梯形，/AB所以，即n=1-2，由于，又要求n为整数，故n只能取-1，0，1，2，3五个值，相应地取值只能是0，60，90，120，180，表明只能有1，2，3，4，6次旋转对称轴，不可能有五次和六次以上的对称轴。 根据旋转对称性的要求，可知角不可能是任意的，再考虑到三个基矢之间的长度是否相等，晶体学中将所有晶体分为七类，称7个晶系，见表2-2。1848年布喇菲用数学分析法证明了布喇菲点阵只有14种，分属这七大晶系。2.1.4 晶向与晶面由前面所讲晶体中基元的周期性排列可知，沿不同方向和不同的平面，基元的排列情况是不同的。显然，由于基元排列的情况不同会导致性能的不同，即晶体的性能是各向异性的。晶格中各格点列的方向代表了晶体基元列的方向称之为晶向；通过晶格中的任意一组格点的平面代表了晶体中的基元平面称为晶面。不同晶向和晶面，基元排列的紧密程度不同。把基元排列最密的方向和平面成为密排方向和密排面。2.1.5 典型晶体结构 不同结合键所构成的材料其晶体结构也各有特点，下面将按金属晶体、离子晶体和共价晶体分别介绍。2.1.5.1 金属常具有的典型晶体结构 由于金属键无方向性，因此金属的晶体结构比较简单，每个格点只有一个原子，属于简单晶格。金属所具有的典型晶体结构为面心立方结构（fcc）（图2-27），体心立方结构 （bcc）（图2-28）和密排六方结构（hcp）（图2-29）。 具有面心立方结构的常见金属有:-Fe 、Al、b-Co、Ni、Cu、Ag、Au、Pt，等具有体心立方结构的常见金属有：b-Ti、V、Cr、a-Fe、b-Zr、Nb、Mo、Ta、W等具有密排六方结构的常见金属有：a-Ti、a-Zr、Co、Mg、Zn等不同的晶体结构，原子排列的紧密程度不同。人们定义了一些参数来表征其结构特点。（1） 晶胞中的原子数 可以将晶胞中的格点分为三种情况，一种是在晶胞内的格点，只为这个晶胞所独有；还有一种是位于晶胞面上的格点，为两个相邻晶胞所共有。再就是位于晶胞顶角处的格点，为几个晶胞所共有。因此，每个晶胞所含格点数N可用下式计算：，式中分别为位于晶胞内部、胞面和角顶上的格点数，m为晶胞类型参数，对于立方晶系m=8，六方晶系m=6。请自己计算一下fcc，bcc，和hcp结构晶格中的格点数，与表2-3中的值进行对照。 每个晶胞中的原子数是每个格点上原子数和每个晶胞中格点数之积。对于简单晶格，每个格点上是一个原子，则晶胞中原子数等于格点数。在比较复杂的结构中，特别是化合物和陶瓷材料中，每个格点的原子数可能很多，从而形成非常复杂的晶胞。（2） 原子半径与点阵参数 对于每个格点上只有一个原子的简单晶格，如果将位于格点的原子看成是半经为r的钢球，可以计算出r和晶胞点阵参数间的关系。首先必须确定晶胞内原子相切的方向，即密排方向，由图2-27、28可以看出面心立方、体心立方的密排方向分别沿晶胞的面对角线和体对角线方向，因此可以算出点阵常数与r间的关系分别为和。（3） 配位数和致密度 不同的晶体结构，原子排列的紧密程度不同。为了定量地表示原子排列的紧密程度，通常采用配位数和致密度这两个参数。对于简单晶格，配位数CN为晶格中任一原子周围最近邻且等距离的原子数；致密度为原子体积占总体积的百分数。若以一个晶胞来计算，致密度就是晶胞中原子体积与晶胞体积之比，即k=nv/V，其中v为单个原子的体积，V为晶胞体积，n为一个晶胞中的原子数。三种典型晶体结构特征归纳于表2-3。表2-3 三种典型晶体结构的特征晶体类型原子密排面原子密排方向晶胞中原子数配位数CN致密度Kfcc1114120.74bcc110280.68hcp00016120.74金属的理论密度可以利用晶体结构特征值来计算，密度。如a-Fe，体心立方结构，原子量=55.85g/mol，晶胞体积=，阿伏加德罗常数=，可算出。 （4）间隙 由致密度的计算可知，晶体中是存在间隙的，无论是哪种类型的结构，间隙类型只有二种，一种是6个原子所组成的八面体间隙，另一种是四个原子所组成的四面体间隙，图2-30 为面心立方结构中的这二类间隙。以间隙中所能容纳的最大圆球半径来表征间隙的大小，称为间隙半径。这三种结构中所含有的间隙数目和间隙大小是不同的。另外间隙半径的大小还与组成晶体的原子半径有关。具体情况见表2-4。 表2-4 三种典型晶体结构中的间隙晶体类型间隙类型一个晶胞内间隙数目fcc四面体八面体840.2250.414bcc四面体八面体1260.2910.155hcp四面体八面体1260.2250.4142.1.5.2离子晶体的结构 离子晶体是由正负离子通过离子键，按一定方式堆积起来而形成的，也就是说，离子晶体的基元是离子而不是原子了，这些离子化合物的晶体结构必须确保电中性，而又能使不同尺寸的离子有效地堆积在一起。多数盐类，碱类（金属氢氧化物）及金属氧化物都形成离子晶体。 离子晶体通常可以看成是由负离子堆积成骨架（负离子配位多面体），正离子按其自身的大小，居留于相应的空隙中，因此，配位多面体可认为是离子晶体的真正结构基元。负离子配位多面体指的是离子晶体结构中，与某一个正离子成配位关系而且相邻的各个负离子中心线所构成的多面体。在离子晶体中，配位数是指某一考查离子邻接的异号离子的数目。显然，由于配位数的不同，负离子多面体的形状不同，而正负离子的配位数则与正负离子的半径比有关。见表2-5。在元素周期表上可以查到离子半径值。 表2-5 离子半径比与配位数的关系正离子半径/负离子半径配位数0-0.15520.155-0.22530.255-0.41440.414-0.73260.732-1.081.012 从离子晶体的构成中，我们可以发现除电负性影响凝聚态的结构外，尺寸因素也起作用。 对于二元离子晶体，按不等径钢球密堆积理论，可归纳位六种基本结构类型，典型结构如表2-6所示。 最后要特别指出的是，表2-6中所列这些晶格都不是简单晶格而是复杂晶格，即基元不是一个原子。如对于NaCl结构，其基元是由相距位半个晶格常数的和构成。2.1.5.3 共价晶体的结构 由于共价键的饱和性和方向性的特点，使共价键晶体中原子的配位数要比离子型晶体和金属型晶体的配位数小。 典型的共价晶体有金刚石（单质型）、ZnS（AB型）和（型）三种，金刚石结构见（图2-31），属面心点阵，每个阵点上有二个原子，这二个原子沿体对角线方向相距1/4体对角线长。属于金刚石晶型的共价晶体还有与碳同一族的硅、锗、锡（灰锡）。AB型共价晶体的结构主要是立方ZnS型和六方ZnS两种，配位数都是4，结构图可参考上节所讲离子晶体，事实上，立方ZnS和六方ZnS晶体中的化学键的主要成分应是共价键而不是离子键。 即硅石，其结构如图2-32所示，其中Si排成金刚石结构，O则位于沿方向的一对Si原子之间。显然，位于四面体间隙处的四个原子就是四个硅氧四面体的中心，这些硅氧四面体通过桥接氧原子彼此相连，形成空间网络（或称骨架），故硅石也称为骨架状硅酸盐，可以看出，其基本单元是硅氧四面体。硅酸盐是一种丰富、廉价的陶瓷材料，水泥就是人们最熟悉的硅酸盐，许多陶制品，如砖、瓦、玻璃、搪瓷都是由硅酸盐制成的，硅酸盐的基本结构单元就是四面体(图2-33)，硅原子位于氧原子四面体间隙中，每个氧原子外层只有7个电子，为-1价，还能和其他金属离子键合，其中Si的配位数是4，氧的配位数是2，Si-O-Si的结合键间键角接近145。这种硅氧四面体可以孤立地在结构中存在，如镁橄榄石Mg2SiO4 ，锆英石ZrSiO4等；也可以通过其顶点互相连接；除可以连成骨架状外，还可以连成链状和层状（图2-34）。莫莱石就是链状硅酸盐，高岭土和滑石则是层状硅酸盐。表2-6 典型二元离子晶体结构晶型结构结构特点典型材料NaCl面心立方负离子构成面心立方点阵，正离子占据全部八面体间隙，正、负离子的配位数均为6MgO，CaO,FeO，NiOCsCl简单立方负离子构成简单立方点阵，正离子占据立方体间隙，正、负离子的配位数均为8CsBr，CsI闪锌矿（立方ZnS）面心立方负离子构成面心立方点阵，正离子交叉分布 在四面体间隙中，正、负离子的配位数均4GaAs，AlP纤锌矿（立方ZnS）简单六方密排六方点阵沿C轴位移三分之一的点阵矢量，正、负离子的配位数均为4ZnO，SiC萤石（CaF2）面心立方正离子构成面心立方点阵，负离子位于该晶胞的8个四面体间隙，正、负离子的配位数分别为8、4Mg2Si，CuMgSb金红石（TiO2）体心四方负离子构成密排立方点阵，正离子位于八面体间隙的一半中，正、负离子的配位数分别为6、3VO2，NbO2，MnO2，SnO2，PbO22.2 准晶、非晶、液晶结构固体材料中原子排列方式除前面所介绍的晶体结构外，还有准晶结构与非晶结构；而有些液体中原子却也有着独特的规则排列。从中我们可以看到物质世界的五彩缤纷。2.2.1 准晶体 在介绍晶体结构的对称性时，我们指出晶体材料不可能具有五次对称性，但在1974年，英国数学家彭罗斯（penrose）设计出了一种拼图，其基本单元是锐内角分别为36和72的平行四边形。按一定的规则。彭罗斯将其拼成了天衣无缝的二维平面（图 2-35）称为彭罗斯拼图。80年代初，晶体学家麦凯(mackay)将彭罗斯拼图引入晶体学，获得了五次对称的傅里叶交换图谱，并提出了准点阵的概念（图2-36）。1984年以色列科学家谢切曼(shechtman)等人在用快速冷却方法制备的Al-Mn合金的电子衍射图中，就发现了这种具有五次对称的斑点分布（图2-37）。这一发现带来了传统晶体学的一场革命，随后人们又陆续在其他合金系中发现了这种现象。这些合金系大多是Al基合金。Ti系合金是仅次于Al系的具有准晶结构的第二大合金系。另外，对称性也扩展到八次、十次和十二次，表明这是一类具有特殊结构的固体材料，人们将其称之为准晶体（Quasicrystal）。概括地说准晶是同时具有长程准周期平移性和非晶体学旋转对称性的固态有序相。准周期性和非晶体学对称性构成了准晶结构的核心特征。 准晶和超导体一起被列为80年代凝聚态物理的两大进展，经过十余年的研究，人们已经基本了解了该材料的结构、制备与性能，初步认识到其应用潜力，如法国学者研制出准晶不粘锅，近期的研究成果又揭示出准晶作为隔热、储氢和吸收太阳能材料的前景。关于准晶制备，除了急冷外，目前还开展了用真空镀膜、离子注入、激光处理、电子轰击、电镀等方法制备准晶膜的研究。 另外有二点特别要加以说明的是：1）在准晶的研究方面，我国的水平几乎与国外同步。1984年中科院沈阳金属所郭可信院士领导的研究组在Ti2(Ni，V)急冷合金中发现了二十面体准晶，这是首例非Al基准晶相。随后，又发现了一系列新准晶种类，如Ti2Fe二十面体准晶、硅化物准晶等。2）从准晶发现的过程我们可以看出理论的预言作用，体会到基础研究的重要。若对此内容感兴趣，欲进一步了解，可参阅国防工业出版社出版，董闯著“准晶材料”一书。2.2.2非晶体 玻璃是我们身边随处可见的材料，它们结构就既不是晶体，也不是准晶体，而是非晶体。有机玻璃等高分子材料也是非晶体。现在人们可以将金属也做成这种结构，即非晶态金属，也叫金属玻璃。金属玻璃的制备需要液态金属以的冷却速度凝固。可以想见，在这样极短的时间内，原子在液态时的排布状态在凝固过程中来不及改变，因此，金属玻璃的微观结构应该与液态金属有类似之处。金属玻璃的微观结构特点决定了它的宏观性能不同于晶态金属，它具有优异的软磁性能、耐腐蚀性能、催化特性、耐辐照特性等，特别是利用它的优异的软磁特性制成的变压器铁芯在电子工业中已获得广泛应用。 对于液态金属来说，原子的排列没有晶体那种周期性、对称性，既不存在长程有序（或说原子排列是长程无序的），这一点非晶态金属也具备；另外从一个原子与其近邻的原子间的相互关系来看，同晶体相比，非晶体的最近邻原子间距与晶体的差别很小，配位数也相近，但在次近邻原子的关系上差别就可能变得相差很大，表明非晶体结构是短程有序，但这种短程有序与液态金属有区别。（图2-38） 由于非晶体原子排列的短程有序、长程无序，因此非晶态固体的性能是各向同性的。 和晶态相比，这种快冷得到的非晶态是处于一种亚稳定状态，在一定条件下，存在着转变成晶态的趋势。2.2.3液晶 在数字石英表和小型计算器上，大家都看到了液晶显示屏。那么，什么是液晶呢？简言之，液晶是液态的晶体。也就是说，物质的液晶态（Mesogenic state or mesophase）是介于三维有序晶态与无序晶态之间的一种中间态。在热力学上是稳定的，它既具有液体的易流动性，又具有晶体的双折射等各向异性的特征。处于液晶态的物质，其分子排列存在位置上的无序性，但在取向上仍有一维或二维的长程有序性，因此液晶又可称为“位置无序晶体”或“取向有序液体”。液晶材料都是有机化合物，有小分子也有高分子，其数量已近万种，通常将其分为二大类，热致液晶和溶致液晶。热致液晶只在一定温度范围内呈现液晶态，即这种物质的晶体在加热熔化形成各向同性的液体之前形成液晶相。热致液晶又有许多类型，主要有向列型、近晶型和胆甾型（图2-39）。 向列型液晶也称丝状液晶，其分子是刚性的棒状，这种棒状分子沿同一方向取向，但各分子重心的分布无长程有序性。 近晶型液晶也称层状液晶，其分子也为刚性棒状，其分子排列除了取向有序外，还有由分子重心组成的层状结构，分子是二维有序排列。由于层内分子的排布不同还可分为若干种，其中A型为各原分子的取向方向与层面垂直；B型中有分子在各层中的六角形排布；C型中分子的轴向与每一层的法线方向之间有一点的倾斜等。 胆甾型液晶，具有扭转分子层结构。在每一分子平面上分子以向列型方向排列，有取向有序而无位置有序，而各分子层又按周期扭转或螺旋的方式上、下叠在一起，使相邻各层分子取向方向之间形成一定的夹角。溶致液晶是一种只有在溶于某种溶剂时才呈现液晶态的物质。液晶最显著的特征是其结构及性质的各向异性，并且其结构会随外场（电、磁、热、力等）的变化而变化，从而导致其各向异性性质的变化。关于这部分的详细介绍可参阅2.3 晶体缺陷对于现实使用的材料来说，其原子或离子的排列不可能是完全规则的，即存在着晶体缺陷。晶体缺陷有其不可避免性。晶体缺陷的存在对于材料性能的影响是有利有弊的，有时人们要尽量避免、减少缺陷的存在；有时人们又要有目的地引入某种缺陷以改进材料的性能。对于这些原子或离子排列上的缺陷，我们必须用一分为二的观点来对待它。晶体缺陷可以按照其几何维数分为四类：零维点缺陷，一维线缺陷，二维面缺陷和三维体缺陷，下面就分类进行介绍。2.3.1点缺陷点缺陷在三维空间各方向上的尺寸都很小，所以也称为零维缺陷。包括空位，间隙原子，异类原子和色心等。2.3.1.1 空位与间隙原子如图2-40所示，如果晶格中某格点上的原子空缺了，则称为空位，这是晶体中最重要的点缺陷。脱位原子有可能挤入格点的间隙位置，形成间隙原子（图2-40中的b）。空位和间隙原子是由于原子的热运动而产生的。从热力学观点，一个稳定体系总是要取能量最低位置，空位和间隙原子的存在是使体系能量升高还是降低呢？若将空位形成过程看作是等温等容过程，由于空位形成使体系总能量变化，式中表示体系内能的变化，由于空位的形成，点阵畸变存在，因此体系内能随着空位数目增加是线性增加；表示熵变，若存在空位会使体系的混乱程度增加，即引起熵变增加，但这个增加与空位数之间的关系是非线性的，因此总能量随空位数的变化存在着一个极值点，即开始时随空位数增加，减少，到一最小值后，空位数再增加，也增加（图2-41），体系在一定温度下，存在着一个使该体系能量最低的空位浓度数Ne。如果没有这些空位，系统能量反而升高。这表明热振动产生的点缺陷属于热力学平衡缺陷，即在一定的温度下，晶体中一定存在一定数量的点缺陷。在某些条件，如晶体被高温淬火、辐照或冷加工，这在晶体中存在的点缺陷数目会明显超过平衡值，这超过平衡值的点缺陷称为过饱和缺陷。晶体中原子的扩散与空位的存在与运动密切相关。空位还可以造成材料性能的变化，最明显的是引起电阻的增加，还使得晶体的密度下降，对材料的高温力学性能也有影响。2.3.1.2异类原子即使是实际应用的纯金属，也不可能完全只是一种原子，异类原子也是存在的，若是合金，则存在异类原子更是正常的。晶体中异类原子引起的点缺陷有二种，一种是直径较小的原子，它们存在于晶格间隙处(图2-42a处)；一种是直径与晶体原子相差不多的异类原子，它们存在于基体的空位处，形成置换固溶原子（图2-42 b处）。这些缺陷的数量往往与温度无关。2.3.1.3离子晶体中的点缺陷离子晶体中也会产生点缺陷，但情况更复杂些。缺陷的存在不应破坏正负电荷的平衡。在满足这个条件的情况下，有三种点缺陷可以存在：1) 肖脱基缺陷：数目相等的正负离子空位称为肖脱基缺陷（图2-43 b）2) 弗兰克尔缺陷：数目相等的正离子空位和间隙原子称为弗兰克尔缺陷（图2-43c）3) 色心：离子晶体的某些点缺陷是有效电荷的中心，他们可能束缚电子，这种缺陷的电子结构能吸收可见光而使该晶体着色，故称这种能吸收可见光的晶体缺陷为色心。离子晶体中一个负离子空位束缚一个电子形成的色心称为F心。图2-44示意表示了NaCl晶体在钠金属蒸汽中加热，然后骤冷，原来透明的晶体就变成了黄色。这是因为在加热过程中Na原子进入了晶体，且被电离，Na+占据了正离子位置，同时产生相应数目的负离子空位，电离出的电子则被负离子空位束缚形成了色心。2.3.2线缺陷当晶体内沿着某一条线附近的原子排列发生畸变，破坏了晶格周期性时就形成了线缺陷。线缺陷就是“位错”。“位错”这个概念是在1934年提出的。是为了解释晶体在切应力作用下变形所受的力，实验值大大低于理论值这个现象。对于这一概念的承认在二十世纪五十年代还曾卷入唯心和唯物之争，但随着科学技术的发展，在二十世纪五十年代末科学家们已能从晶体生长情况判断出位错的存在（图2-45），并进而用透射电子显微镜观察到了晶体中的位错（图2-46）。晶体中位错的基本类型为刃型位错和螺型位错。现以简单立方晶体为例介绍这些位错模型。图2-47是刃型位错模型，可以看到，与完整晶格相比，它多了一个半原子面，而且这个半原子面象个“劈”一样，楔入完整晶体，终止于晶体中，面的边缘是一条线，这条线周围若干个原子距离内的原子的规则排列遭到破坏，这就形成了刃位错。如果让晶体中的一部分在切应力作用下滑移，如图2-48所示，可以发现，发生滑移与未发生滑移的交界处也是一条直线，其附近原子的规则排列也被破坏了，如图2-48b所示，这些原子呈螺旋状分布，固称这种位错为螺型位错。已经发现，当金属晶体受力变形时，或者在冷却过程中有内应力存在时，在滑移与未滑移区的交界处都有位错产生。另外，点缺陷空位通过扩散聚集也可以形成位错。晶体中有了位错，滑移就十分容易进行。让我们来看刃型位错对滑移的影响。当晶体进行塑性变形时，变形是由于一个原子平面相对于另一个原子平面的滑移产生的。如果晶体中没有位错，则晶体变形就象是一叠扑克牌变形一样。为了使晶体沿某个晶面（原子平面）开始滑移，必须加一个切向应力，这个力的大小要足以使所有这个晶面上的原子同时从它们原来所处的位置移到相距一个原子间距处的另一组等价的位置。人们对所需切应力的大小进行了估算，等于，G为晶体中的切变模量，这个切应力是相当大的。如果晶体中有了位错，这时晶体沿位错所在平面滑移时，原子的运动就不再是整个晶面上所有原子一起运动，而是刃位错从滑移面的一边运动到另一边就可以了，如图2-49所示。位错运动一步，只有位错附近的原子做了比较微小的移动，而且这些原子本来就是处于不规则排列的不稳定状态，所以只需要很小的切应力就可以使其位移，这个切应力的大小比没位错时所需的切应力的值小24个数量级。这种通过原子相继运动而产生滑移的方式就好像一个毛毛虫爬行一样（图2-49），运动起来要容易多了。这样，晶体变形所需要的力也变小，塑性变形就容易进行。由图2-47，48可见，位错不是一条几何的线，而是有一定宽度的，在这个宽度范围内原子的规则排列都被破坏，这个宽度被称为位错宽度。位错宽度不同，使其运动的难易程度不同，位错宽度越大，越易运动。从晶体结构的学习中我们已经知道，不同晶面与晶向，原子排列的疏密程度不同，所以位于不同晶向、晶面的位错，其位错宽度也不一样，因而其运动情况也不同。位错只有沿着排列最紧密的面及原子密排方向运动才最容易，所以原子排列最紧密的平面被认为是滑移面，最密排放向被认为是滑移方向。不同的晶体结构，密排面和密排方向不同，密排面以及密排方向的数目也不同，所以晶体结构对材料的塑性变形情况有影响。另外，对于方向性很强的共价键，其键长和键角都很难改变，位错宽度窄，所以很难变形，一旦变形发生，往往结合键被破坏，结果导致断裂。人们将理想晶体中位错在周期场中运动所需克服的阻力叫作派-纳力P-N。可见，只有当外加切应力P-N时，位错才能运动，即存在使位错运动的临界切应力。2.3.3面缺陷晶体中偏离周期性排列的二维缺陷称为面缺陷。材料的表面是最显而易见的面缺陷。在垂直于表面方向上，平移对称性被破坏了。由于材料是通过表面与环境及其它材料发生相互作用，所以表面的存在对材料的物理化学性能有重要的影响。常见的氧化、腐蚀、磨损等自然现象都与表面状态有关。对于材料表面，可以借助离子束、激光、等离子体等新技术手段，改变材料表面及近表面的组分、结构与性能，使其具有更好的功能。另外，大多数的晶体不是单晶体，而是多晶体，即材料是由大量的单晶体颗粒组成。图2-50是纯铁的微观结构照片，可以看出，由许多线将整个视场分割成许多小块。这些线的出现是因为这些地方特别不耐腐蚀，在腐蚀剂的作用下变成了沟槽。这表明这块纯铁试样是由取向不同的许多晶粒组成的，晶粒之间是晶界，晶界具有二维尺度，可以认为是面缺陷。也正是由于晶界处原子排列不规则，所以才不耐腐蚀。图2-51示意表示了晶界处原子的排列。图中表示了两种晶界，一种是小角度晶界（2-51中a处），晶界两侧晶粒的位相差很小（一般小于100）。另一类是大角度晶界（大于100）,一半多晶体各晶粒之间的晶界属于大角度晶界。可以看出晶界处原子的排列比较疏松，因此原子比较容易沿着晶界扩散，杂质原子也容易在这里聚集，导致晶界成份与晶内不同。还有晶界处原子的无规则排列，会使位错的滑移运动在这里终止，这些都对材料的性能有很大的影响。在此要特别提到德国科学家的工作。1984年德国科学家H.Gleiter教授经过4年的努力把他的一个大胆的设想变成了现实。他的设想是研究一种“缺陷”作为主体的材料。具体做法是首先得到尺寸在1100 nm的微颗粒，再经压制、烧结或溅射而形成凝聚态固体。这种材料被称为纳米材料。由于这些超微粒的界面无序原子和内部的有序原子各占50%左右，因此这种材料有十分独特的性能，如纳米铁材料的断裂应力比一般铁材料高12倍；纳米铜比普通铜硬度高5倍；气体通过纳米材料的扩散速度比通过一般材料的扩散速度快几千倍；纳米银粉的熔点低到了100等等。另外，纳米颗粒本身也有许多优异的性能，获得了广泛的应用，如纳米颗粒是极好的催化剂；可以作为高纪录密度的磁记录介质；纳米复合材料可用以制造红外、雷达波吸收材料等。著名科学家钱学森1991年预言：“我认为纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的重点，会是一次技术革命，从而将是21世纪又一次产业革命。”晶体的变形方式除了位错滑移外，还有一种常见的方式孪晶变形。孪晶变形对于密排六方金属尤其重要。这种孪晶变形是晶体在切应力作用下沿一定的晶面(称作孪晶面)和晶向（称作孪晶方向）在一个区域内发生连续顺序的切变，改变了晶体的取向，且变形部分的晶体取向与未变形部分保持镜面对称关系，见图2-53。这个对称晶面就是孪晶面。孪晶面两侧原子排列的规则不同，所以孪晶面也是一种面缺陷。经孪晶变形后形成的新取向的晶体部分称为孪晶。2.3.4体缺陷顾名思义，体缺陷就是原子偏离周期排列的三维缺陷。一般指材料中的空洞、夹杂物等。这种体缺陷对材料性能的影响一方面与它的几何尺寸大小有关；另一方面也与其数量、分布有关。它们的存在常常是有害的。当前，为进一步发挥钢铁材料的潜力，我国与国际上日、法等国家都在研制新一代钢铁材料，这新一代的含义就是要求材料更纯、晶粒更细，这意味着要尽量减少体缺陷，尽量增加面缺陷和线缺陷。第三节 相与组织组成材料最基本的、独立的物质为组元。组元可以是纯元素，如金属元素Fe、Cu、Al等，也可以是非金属元素，C、N、O等，也可以是化合物，如SiO2，Al2O3等。材料可以由单一组元组成，如纯铁，纯铜，石英(SiO2)等，也可以由多种组元组成，如钢（Fe、C二种组元组成）。多组元组成的化合物在不同的条件下的微观组织结构可以不同，结果这些化合物表现出来的性能也差异甚大，如常见的钢和铸铁，虽然它们都是由Fe、C二种元素组成，但钢在受到拉伸载荷时，可以产生较大的变形，而铸铁则不能，因此它们的应用场合也十分不同。这种相同组元在不同物理化学条件下可以成为不同材料的规律为人们研制新材料指明了方向。这种规律是由一种称之为“相图”的图来表征的，它表示了材料相的状态和温度、成份的综合关系。在这一节中，我们将对相图做一简要介绍，使大家体会到材料微观世界中影响性能的又一层次相和组织。3.1 相与组织相是指系统中的物质结构均匀的部分。气体在平衡条件下，不论有多少组分，都是均匀的，因此气相只有一种，固体内部就比较复杂了，在固体材料中，具有同样聚集状态，同样原子排列特征性质,并以界面相互隔开的均匀组成部分称之为“相”。相可以是单质，也可以是化合物。材料的性能与各组成相的性质、形态、分布和数量直接有关。人们还常将用肉眼观察到的或借助于放大镜、显微镜观察到的相的形态、分布的图象统称为组织，用肉眼和放大镜观察到的为宏观组织，用显微镜观察到的为显微组织，用电子显微镜观察到的为电子显微组织。图2-54a为A