实验7 2-硝基-1,3-苯二酚的制备.doc

实验7 2硝基1，3苯二酚的制备 4学时 每组1瓶开水 一、实验目的 掌握2硝基1，3苯二酚的制备原理和方法；掌握水蒸气蒸馏操作，巩固重结晶操作技能。二、实验原理2硝基1，3苯二酚的制备是一个巧妙地利用定位规律的例子。它是通过间苯二酚先磺化、再硝化，最后去磺酸基而完成。酚羟基为强的邻对位定位基，磺酸基为强的间位定位基，且是体积很大的基团，很容易通过水解而被除去。间苯二酚磺化时，磺酸基先进入最容易起反应的4和6位，接着再硝化时，受定位规律支配，硝基只能进入位阻较大的2位，将硝化后的产物水解，即可得到产物。因此，在反应中磺酸基同时起了占位、定位和钝化的三重作用。三、仪器及试剂 仪器：水蒸气蒸馏装置 减压抽滤装置 回流装置一套试剂 ：间苯二酚5.5g，浓硫酸58g（31.6mL），浓硝酸（d=1.42）3.9g（4mL），乙醇，尿素四、主要试剂及产物物理常数名称分子量性 状熔点/水溶性（常温）间苯二酚110白色针状晶体275.9易溶（142g/100g水）2-硝基1,3-苯二酚155桔红色针状晶体87.8难溶（2g/100g水）五、实验步骤1.250mL烧杯中放5.5g粉状间苯二酚1，充分搅拌下小心加入25mL浓硫酸（千万不能误加浓硝酸，爆炸！），此时反应液发热，生成白色磺化产物2，（若无白色浑浊和自动升温，80水浴加热），表面皿盖住烧杯，室温放15min（充分磺化），然后在冰水浴中冷到0-10。（防止后面硝化反应过快） 2.锥形瓶中加入4mL浓硝酸，摇荡下加5.6mL浓硫酸，制成混酸并置冰浴中冷却到10度以下【可在冰水浴中配】。用滴管将冷却好的混酸慢慢滴加到上述磺化后的产物中，并不停搅拌，控制反应温度不超过30（若超过，冰水冷之，防止氧化），滴完后继续搅拌5min，室温放15min（充分硝化），期间密切关注温度不能超过30，（否则冰水冷却之），此时反应物呈亮黄色粘稠状（不应为棕色或紫色）【以上玻仪务必卷纸擦干，保证混酸浓度。不要洗涤，直接擦干净，有点脏没关系，也可以先烘，后讲】。然后小心加15mL冰水（也可直接加10g碎冰）稀释，保持反应温度不超过50，【防止氧化成灰色或黑色】冰全部溶解。3.将反应物转到250mL四颈瓶中（5mL冰水洗烧杯【不能多，否则蒸馏不出产品】，转入烧瓶），加约0.1g尿素3。水蒸气蒸馏，冷凝管壁和馏出液中有桔红色固体产生4，调冷凝水速度，至管壁无桔红色固体、馏出液澄清时，停止蒸馏。馏出液在冰水浴中冷却，抽滤，粗品用（5mL水+5 mL乙醇）洗一次。【也可用乙醇-水（约需10mL50%乙醇）重结晶（不要活性炭，否则产物也被吸附掉，但要用回流装置，沸水浴加热，防止溶剂挥发。配成饱和溶液后，全溶，溶液很干净，可直接冷却结晶，不要热过滤，若有不溶物，则要热滤、冷却，结晶，抽滤。）】。预试得桔红色针状结晶，产量2.2g。 2硝基1，3苯二酚的熔点是8485。纯粹的2-硝基-1，3-苯二酚熔点为87.8。（水蒸气发生器用500mL四颈瓶，2个口塞起来，安全管最好在中间口，好看、安全，下口接近烧瓶底，但不碰到，出口用柜内直角弯管，蒸馏瓶用250mL四口瓶，2个口塞起来，出口用蒸馏头接冷凝管，蒸馏头上口塞起来，进口用120度一边长一边短短弯管，接液部分不要接液管，且用烧杯接，防止固体产物堵在接液管或小口瓶难以拿出来）整个装置只有安全管和接液管处漏气，其他地方密封，水蒸气导入管应正对烧瓶底中央，距瓶底约810mm六、注意事项 1.间苯二酚很硬，需要在研钵中研成粉状，否则磺化不完全。间苯二酚有腐蚀性，注意勿使接触皮肤。2.如无有色磺化产物形成（硫酸浓度不够或气温过低，磺化不完全），可将反应物加热到6065。 3.加尿素目的：使多余的硝酸与尿素反应生成络盐CO（NH2）2HNO3，从而减少二氧化氮气体的污染。4.可用调节冷凝水速度的方法，避免产生的固体堵塞冷凝管。5.水蒸汽蒸馏的圆底烧瓶内液体不能超过烧瓶体积的1/3，水蒸汽发生器盛水量在容器1/2-2/3之间。6.实验成功重要因素之一是确保混酸浓度。为此，所用的仪器必须干燥（用卷纸擦干即可），硫酸需使用98%的浓硫酸，硝酸需用70%72%的(d1.42)，且最好是当天开瓶的。配好的混酸不可敞口久置，以免酸挥发或吸潮而降低浓度，加碎冰前的所有操作都应避免可能造成反应物稀释的因素。 7.温度控制要严，过高，副反应，过低，反应慢，原料积累（比如混酸），一旦反应加速，温度难以控制。8.水蒸气蒸馏的冷凝水要控制的很小，一滴一滴地滴，否则产物析出凝集与冷凝管的上端，堵塞。9.本实验的特殊之处是，边发生磺酸基水解反应，边蒸出产物。七、思考题1.2硝基1，3苯二酚能否用间苯二酚直接硝化来制备，为什么？若直接硝化：坏处：产率低；剧烈的氧化反应，得不到硝化产物为什么先磺化？（1）SO3H为致钝基团，可降低芳环活性，不易被氧化。（2）SO3H可先占4、6位，迫使NO2进入2位。（3）SO3H与OH定位效应一致，均为2位，所以NO2易进入2位。（4）磺化反应可逆，可通常在稀酸中加热的方法将SO3H水解掉。2.本实验硝化反应温度为什么要控制在30以下（副反应）？温度偏高有什么不好？（氧化反应）3.进行水蒸气蒸馏前为什么先要用冰水稀释？（主要是降温，少量水解得产物，水解主要在蒸馏部分） 八、附加内容水蒸汽蒸馏在下列情况下使用：1.混合物中含有大量的固体，通常的过滤、蒸馏和萃取等分离方法都不适用，2.混合物中含有焦油状、树脂状或不挥发性的杂质，采用通常蒸馏、萃取等