多孔材料的历史-纳米材料.docx

多孔材料历史图一 介孔材料。图片来自赵东元小组工作（一）多孔材料简介多孔材料，顾名思义，就是有很多孔的材料；不仅要外面有孔，里面也要有孔，这样才名副其实。一般呢，这孔的物理结构有三种：（1）里面的孔全部被封住了，孔与孔之间是实心儿的固体隔开，无法通过普通的物理方法测得其内部构造和pore volume（比如说，常用的氮气表面吸附法）。但是可以用有穿透力的工具搞定，比如说，投射电镜（TEM）和X射线衍射/散射(Small-angle X-ray scattering or X-ray diffraction）。（2）里面的孔被“半封住”。也就是说，相邻的孔之间的固体墙壁内部，藏有狭小的通道。分子可以经过这些小管子在孔之间窜来窜去，但是比较费劲：没办法，路太窄，分子们太肥。小一点的分子呢，勉强可以来回跑；稍微大一点儿的呢，进去了就出不来了，卡在里面了；再大一些的呢，干脆就进不去了，只是在多孔材料颗粒外面绕一圈儿。当然，相对于不同尺度的分子，这个限制是不一样的。（3）孔与孔之间是很宽敞的通道，于是分子可以在整个多孔材料颗粒内部自由流通；同时颗粒内外，对于一定尺寸的分子而言，都是accessile的。不过，如果一个分子一旦闯进多孔材料颗粒这个大迷宫，一般而言都要费一番周折，在里面绕腾绕腾才能出来。上面废话了这么多，要说明一个什么问题呢？呵呵不同的孔的结构，会适合不同的应用场合。比如说，工业上广泛应用的异相催化剂，一般都是放在一些多孔材料制成的载体上的。为什么是多孔材料呢？因为它们有很大的表面积，这样有催化活性的颗粒（有很多都很昂贵）就可以被尽可能得分散在载体表面，从而提高活性。在这种情况下，第三种孔结构是非常合适的。工业上大量采用的，有便宜的活性炭和silica。可是，还有一种情况，那就是在石油工业中，往往需要碳链长度在一定范围的烷烃，来组成不同用途的燃料，比如说汽油，煤油，柴油，重油，石蜡等。还有就是支链的烷烃和取代苯环这些有很高辛烷值的组分。怎么办呢？除了选择合适的催化裂解/重整催化剂外，人们还发现，有一种奇妙结构的物质，可以“筛选”出想要的组分。对了！大家也许想到了，这就是大名鼎鼎的分子筛，又叫沸石,molecular sieve,或者是zeolite。因为zeolite的孔径一般只有不到一个纳米，正好和有些分子的尺度相仿，因此，它具有很好的选择性。这个zeolite呢，就属于上面提到的第二种孔。好，言规正传。在前面的（一）中，俺忽悠了一下这个孔的结构。现在具体来白活白活多孔材料的尺度分类。根据IUPAC的标准，多孔材料按照其孔径划分为三类：（1）这个“阿一”呢，是孔径小于2个纳米的，被称为是微孔(microporous)。我们常见的微孔材料，有大名鼎鼎的分子筛(molecular sieve, zeolite）还有活性炭。他们的共同特征是具有超大的表面积，一般可达20003000 m2/g（BET法测得。有高人可能会讲：BET测微孔材料表面积不准确！对！不过大家都这么测，所以为了统一标准和可比较，就都这么搞）而且孔与孔之间高度联通。这就使得它们成为非常吸引人的催化剂载体和吸附材料。（记得以前听说过什么“纳米冰箱”和“纳米防臭鞋垫”。不知道是不是利用活性炭来吸附异味呢？哪位知道的请给科普一下）图二微孔硅酸钛ETS-10,介孔硅 SBA-1 and大孔硅藻土。图片来自于http:/www.chemistry.manchester.ac.uk/groups/cnm/（2）这个“阿二”呢，是孔径在2到50纳米之间的，称为中孔或介孔(mesoporous)。目前已经商业化的介孔材料好像还不多。当然，有些经过特殊处理过的活性炭也具有很高的mesoporosity。由于介孔材料的孔径大于分子筛，因此可以允许一些大的分子通过，比如蛋白质等。这就使介孔材料较之微孔材料有了更广的应用范围。此外，通过表面修饰(surface functionalization)，介孔物质可以被扩展成为种类繁多的功能形材料。由于孔径在几个纳米甚至更大的尺度，表面修饰引入的官能团不会阻塞颗粒的多孔表面（与zeolite比较）。当孔径分布可控时，介孔催化剂还具有了象zeolite一样的选择性。（3）这个“阿三”呢？（“阿三”？听起来有点耳熟啊。），时孔径大于50纳米的多孔材料，一般成为“大孔”（有称“超孔”的吗？）。常见的大孔材料是海绵，树干，骨骼等。因为孔太大了，有的甚至达到微米和毫米量级，所以分子和溶液等可以在大孔颗粒内部更为自由的穿梭，使得扩散效应对反应速度的影响降至很低的程度。可见，这三种孔结构各有各的优势。因此，人们很自然得想到了制备复合孔结构至少包括两种，来让它们优势互补。先驱介孔硅在前面提到过，介孔是指孔径在250纳米之间孔。至于“介孔”这个名称的由来，我想是介于“微孔”和“大孔”之间吧。它的另外一个名字就是“中孔”。恩，在两者中间，一个意思。至于最早合成出介孔材料者，目前国际上公认的和推崇的，是Mobil group在1992年发表在JACS上的，用基于溶胶凝胶过程的自组装法制备的mesostructured silicates M41S。其基本过程包括：一种silica precursor，tetraethylorthosilicate (TEOS)的在碱性条件下的水解（也可以用硅酸钠做precursor），生成带负电荷的silicate nanocluster，然后与带正电荷的表面活性剂分子（也被更广泛的称作structure-directing agent，就如tetramethyammonium hydroxide和tetrapropyl hydroxide等用于zeolite Y和ZSM5的合成中）形成的胶束经由静电作用聚合成复合胶束；复合胶束彼此之间再自组装成mesostructure。这种自组装形成的结构足够稳定，因为复合胶束彼此间表面的硅羟基相互聚合，形成比较健壮的网状结构。在去掉表面活性剂分子后，直径在几个纳米范围的介孔材料便生成了。常用的去除表面活性剂分子的方法有酸性醇溶液溶解法和高温煅烧法（空气，550摄氏度，6h）。这两者方法各有优劣：溶解法的优点是操作温度低，孔结构收缩较小，实用于制备害怕高温煅烧的mesostructure；缺点是难以完全去除表面活性剂分子，而且孔壁内部的silicate交联程度低，过多的表面羟基导致其憎水性差（不适合做某些要求严格无水的催化反应）。最值得一提的是，M41S系列的介孔硅，孔径分布非常均一，因而具有对大分子的选择性。在具体介绍介孔硅前，先来个插曲：另外一拨儿日本科学家，也在几乎于Mobil group同时生成发现了介孔结构的物质。他们是对层状结构的clay进行处理，使得silicate层收缩合并，生成六方结构。不过他们的工作好像发表在日本国内的杂志上，因而影响力不如Mobil的大。此外，严格来说这不是一个bottom-up的合成，而是从层状结构转变而来，顾其合成不是很有普遍性，而且操作起来不是很容易。在这个M41S里，有个MCM系列的三个代表“人物”，是早期介孔材料中非常出名，而且研究最广泛，最深入的。首先，这个“MCM”是什么意思呢？开始我就想，是不是“Make Cool Materials”啊？呵呵现在虽然发现不是，但是挺合适的。后来知道，是“Mobil Composition of Matters”的意思。这MCM“三剑客”是: MCM-41, MCM-48和MCM50。其中MCM41是六方介孔结构，相当于一堆管子堆在一起放在平地上。怎么排最稳定呢？当然是六方结构。它的空间群是p6mm。当时Mobil的科学家在解释形成有序的六方结构时，也是用的“能量最低”原理。到目前为止，已经有很多文章研究探讨用MCM41做催化剂载体了。不过呢，这种MCM41的六方结构在做催化应用时并不是最理想的，因为反应物和产物只能在二维的管道中流动，而不能在管道间穿梭。你想啊，这个六方的管道是个“直肠子”，前口儿吃进去了，很快就从后面出来了。（当然，也有从后面吃进去，前面出来的）反应物在颗粒内部停留时间短，因而与催化剂接触不够充分，故对产率影响很大。于MCM41不同，MCM48具有一个三维联通的孔道结构。它的空间群是Ia(-3)d，也称作是gyroid（这个词儿咋翻译？螺旋形的？）该结构比较好，很联通，适合做催化，但是有点儿小复杂。另外一个比较要命的不足是，MCM48的合成配方在一个比较小的组分范围内。也就是说，不是那么好做出来。第三个呢，是MCM50。这是一个层状结构的东西，而且只能称之为“mesostructure”而不是“mesoporous”，因为这个clay结构一旦移除了表面活性剂形成的layer就塌了，塌得一塌糊涂。惨不忍睹，没孔，根本就没孔儿了。不过呢，如果把MCM50的层状结构给拆开，就象掀开千层饼一样，然后把silicate layer和其它的东西，比如说高分子啥的混起来，就可以形成复合材料啦。恩。nanocomposite，好像最近很热的样子。不过呢？这MCM41啥的也不是说就马上可以用到催化反应里了，可以和zeolite竞争了。为什么呢？首先，致命的缺陷是：水热稳定形差。搞到沸水里煮个个把星期的就完蛋了，或者孔就坍塌，堵住了。那还催化谁去啊。为啥这菜呢？大家都认为：这个MCM的东西啊，介孔的孔壁是无定形的，amorphous的，所以一煮呢，Si-O键发生水解和重新交联，导致结构损坏。所以啊，人们都希望哪天能整出来个mesoporous的东东，墙壁里是zeolite的结构。zeolite水热稳定性好啊！想想看，zeolite很大一部分用在石油工业中，什么热裂解啊，重整啥的，都在高于水沸点的温度。MCM41不罩啊。咋办呢？比较不错的关于介孔材料的综述：【1】 On the Controllable Soft-Templating Approach to Mesoporous SilicatesWan, Y.; Zhao, D. Y. Chem. Rev.; (Review); 2007; 107(7); 2821-2860. DOI: 10.1021/cr068020s介孔材料的研究，的确是一个涉及面很广泛的领域。自从上世纪末以来的十几年间，多少仁人志士，老少妇孺，前仆后继，投入到这个令人激动的方向。难以计数的文章相继出现：上至Nature，Science，下至BBS灌水（比如我现在正在做的事情）。一个个武林豪杰，相继粉末登场，在人类科学的历史上，书写下无法磨灭的一笔（也有写好几笔的）。一个个如雷灌耳的名字，在我们耳边回畔：Stucky, Ryoo, Corma，Brinker, Zhao, Huo，Jaroniec，Pinnavaia，。十五年，如白驹过隙，匆匆逝去。放眼当今，这些成了名的剑客们，还有几人仍在锲而不舍的钻研介孔材料，追求更完美的性质，探索尚未发现的空间群和形貌，甚至于深入的发掘形成机理呢？很遗憾，大多数人，都是这个领域的匆匆过客（我这么说恰当吗？）。目前，似乎只有赵老师仍然率领科研组的主力，坚持战斗在有序介孔材料的研究阵地上。今天介孔材料研究的现状，不能不说有点令人失望。然而，理性而深入的思考，对于我们这些可能即将步入科研领域的晚辈，是非常必须的。其中一个重要的原因，我想是一个字：钱。当初介孔材料研究刚刚起步时，发现了一些艺术性很强的结构和性质。经过包装后，给人们“这种材料很有前途”的印象。于是乎，大把的票子，新来的小伙子，就纷至沓来了。看看上个世纪九十年代的paper，一片繁荣景象。然而，十几年过去了，当初预言的那些美好前景，几乎没有几个成为了现实。因而，短期的投资者，尤其是工业界，纷纷失去了兴趣和耐心。资金力量的减弱，犹如釜底抽薪，彻底地断了介孔材料研究的粮草。出于无奈，很多原来从事介孔研究的小组“转业”了。毕竟，仅仅拥有对科研的执着和狂热的爱好是远远不够的，就像爱情也需要白面包一样。那么，我们以后，何去何从？介孔材料研究以后的出路是什么？虽然我目前的思考还没有一个完美的答案，但是我仍然对此充满信心。催化，新能源，能量存储/转化，纳米生物医药。也许数年之后，今天在BBS上灌水的某几位小侠，会因为在这些领域的出色研究将人类科学界带入一个前所未有的新纪元。当然也有可能，这个领域会因为缺乏生命力，创造力和伟人而彻底消亡，退出历史的舞台。科学研究，尤其是方向的选择也是一种赌博，正如人生一样。敢于面对挑战，才是真英雄，真勇士。上次讲到了个多孔硅的引子。这里首先我要大声鸣谢各位给我提出指正和进行热心讨论的各位同仁。真想不到我的帖子被上千人次浏览。几年前当我刚刚步入多孔材料研究领域时，正值其低潮阶段。茫然的心情，时时困扰着我。现在发现居然有这么多兄弟姐妹活跃在这一战线上，确实让鄙人颇感欣慰。“众人捧柴火焰高”嘛！于是乎，就扯了个（五）。希望我们能够众志成城，同舟共济，继承和发扬前辈们的辉煌业绩，开创我们的新时代。毕竟，有序介孔材料的研究始于上个世纪末，到今天也就才刚刚15岁。现在就断定一个十五岁的孩子以后没出息还言之尚早。其实光对MCM41的研究，就非常广泛，相关文献浩如烟海。比如说，对孔径控制的研究。在synthetic gel里加入pore swelling agent,比如说长链的烷烃（对于CTAB类的含有长链烷烃的surfactant），mesitylene（针对triblock copolymer, P123, F127等）和poly(propylene glycol)等。沿着这个思路下去，一类崭新的材料脱颖而出：mesocellular foam(MCF)。MCF含有几十个纳米的超大孔。按照IUPAC的分类，有些这种“介孔”已经进入了大孔的范围。还有一个介孔硅的扩展研究，更偏实际应用一点的，就是介孔表面的修饰。这个方向就更广泛了。在基于zeolite的functionalization的基础之上，人们又发明了各种各样的表面修饰方法。一般都是基于介孔硅表面的Si-OH键，和含有目标官能团的有机硅分子的Si-(OEt)之间的水解缩合反应。有机硅分子中，另外和硅原子以Si-C键相连的一段，一