加热炉腐蚀及防护.doc

浅谈加热炉腐蚀及防护措施摘要：加热炉是炼油厂的重要设备，它的长周期正常运行关系到炼油厂的连续安全生产。通过对加热炉炉管、炉体、炉内件等腐蚀失效问题的探讨和分析，提出相应的防护措施。关键词：加热炉 腐蚀 随着国内原油性质的劣化，进口含硫原油的增加以及加工深度的提高，炼油装置的腐蚀问题已日益突出。为了保证装置的长周期安全运转，加热炉作为一个工作条件比较苛刻的重要设备，其腐蚀失效问题不容小视。1 加热炉腐蚀概况加热炉腐蚀主要包括燃料燃烧产生的烟气对炉管外壁及炉内件的氧化及炉管内被加热介质对管路系统的冲蚀、渗碳、硫化、氢损伤、烟气的露点腐蚀和开停工等不稳定工况所引起的热冲击等。2 炉管及炉内件腐蚀及解决措施2.1 高温氧化高温氧化主要发生在加热炉辐射室内。由于该处温度较高，在高温条件及炉内含氧气氛中不可避免地要发生氧化腐蚀。尤其是近火焰处的炉管，氧化尤为严重。迎火面、背火面的氧化速度不同，迎火面的氧化皮厚且疏松，层层剥落，表层有网状裂纹；而背火面的氧化皮薄且致密。氧化皮的主要成分是FeO和Fe3O4。炉膛温度过高、温差过大、火焰舔管、局部过热、管内结焦，都会导致正常情况下或非正常情况下的氧化。另外，炉管温度过高也导致了金相组织发生变化，大部分珠光体球化，原来存在于珠光体内的细片状渗碳体成了球状，这些弥散的碳化物聚集长大、迁徙，并有新的碳化物从晶粒中析出。随着温度的升高和时间的延长，这些变化更加明显。同时晶界上的空穴和缺陷给碳化物沿晶界扩散和聚集提供了条件。在高温下使用长时间后，原有的或新析出的弥散碳化物变成了大颗粒的碳化物，并向晶界聚集，特别是在晶界处，甚至形成多角状、链状，造成晶内形成大块状的铁素体。由此，将削弱材料的高温强度，特别是冲击韧性值大大降低，材料变脆。防止或减轻高温氧化应从材料的选择、运行期间的规范操作上加以考虑。对于旧装置检修中需要更换的炉管，从减少投资的角度考虑，可以对一些稍低等级的材料加以表面合金化处理，但必须控制好处理的质量。另外，设计时的合理布管、规范的操作（尤其是开停工时的平稳操作）、通过添加一些阻止结焦的药剂也是减轻氧化的有效措施。2.2 硫化随着原油中含硫含盐及酸值的不断上升，对加热炉管的腐蚀也日益严重。在原油中，很少有游离的元素硫。但在石油加工过程的高温环境中，原料中硫化物分解生成的H2S会再分解生成元素硫，其反应式为：在常温下，元素硫不活泼，无腐蚀性，但在高温下很活泼，如在350400（甚至只有310时），元素硫和硫醇可侵蚀普通钢材生成FeS：硫化物高温腐蚀一般以均匀腐蚀形式出现，腐蚀的表面被一层半保护性FeS膜所覆盖，元素硫对金属硫化物（FeS）有很强的破坏能力，硫以先溶解、后渗透的方式或直接渗透的形式穿过FeS保护膜，导致硫在金属FeS界面聚集，并沿晶界渗透，促使内硫化，同时使得FeS膜疏松、开裂、脱落，瓦解FeS膜的保护作用。活性硫的腐蚀在400左右最为剧烈，在425以上，腐蚀有所减轻。高铬镍奥氏体不锈钢具有很好的抗硫化性能，可以根据具体情况进行选择，或进行表面合金化处理。2.3 碳化对制氢、乙烯裂解、催化重整等装置来说，炉管长期暴露在高温含碳的气体环境中，由于气体与材料表面发生高温反应，吸附在其表面的一部分碳原子便产生了表面增碳（碳化）现象。碳化过程中，金属吸附了大量的碳，当超过碳在金属中的溶解度时，高温下将形成许多不稳定的碳化物、析出石墨，这样就大大降低了材料的腐蚀性能和综合力学性能。碳化引起的破坏通常发生在碳化物内部，特别是在晶粒边界以及温度在1050以上时，强烈的碳化气氛会使金属形成粉状的“焦炭”层，甚至在425800就发生破坏，且速度惊人。这些装置应选用抗碳化的材料，如铸造Fe-Ni-Cr合金、对碳溶解性低的高镍合金等，或者对其表面进行合金化处理。当硫和氧共存时，在炉管表面会形成氧化物和硫化物的混合锈层，这时可以选用耐高温合金钢来提高抗腐蚀性能。2.4 氢和硫化氢腐蚀临氢操作的加热炉，其炉管表面的腐蚀有氢腐蚀和H2S+H2腐蚀。氢腐蚀不同于氢脆，氢脆是指在高温高压临氢条件下，氢气不断溶解在钢中，并从钢材表面向钢体内不断扩散。这时，钢材的抗拉强度和硬度不会受太大影响，但如果处理不当，在常温附近就会使钢材的延伸率和端面收缩率显著下降，出现延迟破坏，这种脆化是由氢本身引起的。随着温度和压力的不同，氢在钢中的溶解度和扩散率会有显著差别，故在一定条件下可将钢材中的氢释放出去，钢材中的机械性能仍能得以恢复，所以氢脆时可逆的，有时也称其为一次脆化。氢脆也可以是由酸洗或腐蚀产生的氢而造成。防止氢脆可在钢中加入Cr及Mo等，使钢表面形成致密的保护膜，阻止氢向钢内部扩散。氢腐蚀是指在高温高压环境下，氢渗入钢中形成梯度分布，如果钢中缺乏稳定化元素（如Cr、Mo、Ti、Nb等），钢中碳含量过高，或者由于钢材处理不当存在微小的结构缺陷，进入钢中的氢可与不稳定的碳化物形成甲烷，引起钢材的内部脱碳：由于生成的甲烷分子比氢分子大的多，难以通过晶格扩散，将不断聚集在晶界及其附近的空隙、夹杂物等不连续处，形成很高的压力，使钢材产生裂纹和鼓泡，从而使其强度和韧性显著下降。腐蚀反应是不可逆的永久脆化，热处理也无法消除。炼油厂的高温临氢系统均会发生氢腐蚀，氢蚀发生时，管线外观无明显变化，许多裂纹在钢中发展，使钢的强度逐步降低至很低的水平，一旦钢材失效后果不堪设想。研究表明，为抑制高温高压氢腐蚀，应将钢中碳含量保持在较低的水平，同时适当增加Cr及Mo的含量以提高钢材的抗氢腐蚀能力。温度、氢分压和钢材的化学成分、热处理程度以及装置的应力水平等对氢腐蚀均有影响。大多数氢中都会含有一定量的硫化物，当操作温度高于240时，硫化物开始分解生成H2S，并随着温度升高对管路系统的腐蚀加剧，在300500时，氢气还可对H2S腐蚀起作用。石油化工的临氢腐蚀一般都是H2H2S腐蚀环境，在进行设计时还应考虑H2S对氢腐蚀的影响。2.5氯离子腐蚀对奥氏体不锈钢来说，能引起应力开裂的介质不仅有硫化氢溶液，还有NaOH,Cl-和连多硫酸等。一般的加热炉，由于不存在设备碱洗的问题，因此Cl-和连多硫酸的腐蚀比较集中。Cl-导致的应力开裂主要为穿晶型，而连多硫酸主要为沿晶型。当介质中含有活性阴离子（Cl-）时，它们首先被吸附在金属表面某些点上，如表面暴露有硫化物夹杂或晶界碳化物的地方或钝化物的缺陷处，会发生局部的纯态破坏，在腐蚀点形成金属氯化物的浓溶液，这种溶液可使腐蚀点继续维持着活化状态。又由于氯化物溶液水解的结果，腐蚀点处溶液的酸度增加，加之受溶液重力的影响，所以腐蚀点就进一步被腐蚀加深，向重力方向发展。随着pH值的降低和温度的升高，不锈钢更容易发生点蚀。另外，在介质既含硫又含水时，腐蚀更为严重。因此H2S和HCl两者的腐蚀作用会相互促进，这也是采用不锈钢时，要严格控制水压试验时水中氯离子含量和炉管内被加热介质氯离子含量的原因所在。3 结束语腐蚀问题是一个复杂的体系，它与诸多因素有关，并随着流体温度、速度的升高而加剧，除了以上所讲的几种主要的腐蚀之外，还有高温灰垢腐蚀、环烷酸腐蚀、连多硫酸腐蚀等。这就需要我们从各自的腐蚀原因和机理入手，在设计时合理选材、布管和制定合理的操作工艺，同时