化学需氧量测定方法.doc

基本项目测定方法 化学需氧量化学需氧量 化学需氧量（COD），是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量指标之一。 水样的化学需氧量，可受加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。 对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。（一） 重铬酸钾法（CODCr） GB11914-89概 述1 原 理 在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗的量。反应方程式：Fe(NH4)2SO4+K2Cr2O7+H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+6(NH4)2SO4+7H2O2 干扰及其消除 酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低至2000mg/L以下，再进行测定。3 方法适用范围 用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50 mg/L的COD值。用0.025 mol/L浓度的重铬酸钾可测定550 mg/L的COD值，但准确度较差。仪 器（1） 回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置。（2） 加热装置：电热板或变阻电炉。（3） 50 ml酸式滴定管。试 剂（1） 重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500 mol/L）；称取预先在120烘干2小时的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000 ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。（2） 试亚铁灵指示液：称取1.485 g邻菲啰啉，0.695 g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100 ml，贮于棕色瓶中。（3） 硫酸亚铁铵标准溶液：称取39.5 g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20 ml浓硫酸。冷却后移入1000 ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。(每天)标定方法：准确吸取10.00 ml重铬酸钾标准溶液于500 ml锥形瓶中，加水稀释至110 ml左右，缓慢加入30 ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（0.15 ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。c(NH4)2Fe(SO4)2=式中，c硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）； V硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（ml）。（4） 硫酸-硫酸银溶液：于2500 ml浓硫酸中加入25 g硫酸银。放置12d，不时摇动使其溶解（如无2500 ml容器，可在500 ml浓硫酸中加入5 g硫酸银）。（5） 硫酸汞：结晶或粉末。步 骤（1） 取20.00 ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00 ml）置250 ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00 ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃球或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时（自开始沸腾时计时）。注1 对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于15150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，在适量减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5 ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。注2 废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4 g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加入20.00 ml废水（或适量废水稀释至20.00 ml），摇匀。以下操作同上。（2） 冷却后，用90 ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140 ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。（3） 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。（4） 测定水样的同时，以20.00 ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。(空白对照样)记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。计 算CODcr（O2，mg/L）=（V0-V1）C10008V式中，c硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）； V0滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）； V1滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）； V水样的体积（ml）； 8氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。精密度和准确度 六个实验室分析COD为150 mg/L的邻苯二甲酸氢钾统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为4.3%；实验室间对标准偏差为5.3%。注意事项（1） 使用0.4 g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00m l水样，即最高可络合2000 mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞氯离子=101（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。（2） 水样取用体积可在10.0050.00 ml范围之间，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果。水样取用量和试剂用量表水样体积（ml）0.2500mol/LK2Cr2O7溶液（ml）H2SO4-Ag2SO4溶液（ml）HgSO4（g）FeSO4（NH4）2SO4（mol/L）滴定前总体积（ml）10.05.0150.20.0507020.010.0300.40.10014030.015.0450.60.15021040.020.0600.80.20028050.025.0751.00.250350(3) 对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250 mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。(4) 水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/54/5为宜。(5) 用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176 g，所以溶解0.4251 g邻苯