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第一章 热力学第一定律五、计算题 1. 1 mol 理想气体在等压下升高 1，求系统所做的功。解：p1V1=nRT1p2V2=nRT2等压过程W=PdV=nR(T2-T1)=1R1=8.314J2. 1 mol 单原子理想气体在 298K时，分别按下列三种方式从 15.00dm3膨胀到 40.00 dm3： （1）自由膨胀；（2）等温可逆膨胀； （3）在恒定外压为终态压力下等温膨胀。分别求上述三种过程的 Q、W、U和 H。解：（1）自由膨胀过程，因为理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数，而理想气体自由膨胀过程温度不变，所以：U=H=f(T)0 （2）等温可逆膨胀； 解：因为理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数，所以等温过程U=H=0W=-nRTln(v2/v1)=-1x8.314x298ln(40/15)=-2430JQ=-w=2430J（3）在恒定外压为终态压力下等温膨胀。U=H=0P=nRT/V=(18.314298)/(40/1000)=61.94KPaW=-61.94 (40-15) =-1548.5JQ=-w=1548.5J 3. 1 mol 水在 100、101.325kPa 下蒸发为水蒸气，吸热 40.7kJ，求该过程的 Q、W、U和H。 解：因为在正常相变温度、压力下的相变为可逆相变过程，所以：H= Qp=Q=40.7KJW=-Pe(Vg-Vl)=-PVg=-NRT=-1*8.314*373=-3.101KJ(因为VgVl)U=Q+W=40.7-3.101=37.56KJ4. 已知 298.2K时，NaCl(s)、H2SO4(l)、Na2SO4 (s)和 HCl(g)的标准摩尔生成焓分别为-411、-811.3、-1383 和-92.3 kJmol-1，求下列反应 2NaCl(s) + H2SO4(l) = Na2SO4(s) + 2HCl(g) 在 298.2K时的rHm。 解：2NaCl(s) + H2SO4(l) = Na2SO4(s) + 2HCl(g)rHm=（H）产物-（H）反应物=（-1383-92.3*2）-（-411*2-811.3）=65.7KJ/mol5. 已知在289.2K时的 rHm 。 Zn (s) + O2 (g) = ZnO (s) rHm = 351.5 kJmol-1Hg (s) + O2 (g) = HgO (s) rHm = 90.8 kJmol-1 求 Zn (s) + HgO (s)= ZnO (s) + Hg (s) 的rHm解：设Zn (s) + O2 (g) = ZnO (s) 为反应（1）；Hg (s) + O2 (g) = HgO (s)为反应（2）；Zn (s) + HgO (s)= ZnO (s) + Hg (s) 为反应（3）因为反应（1）-反应（2）=反应（3）所以rHm（3）=rHm（1）-rHm（2）=351.5-90.8=260.7KJ/mol第二章 热力学第二定律 计算题 2、 1 mol 甲苯在其沸点 383.2K 时蒸发为气，已知该温度下甲苯的汽化热为 362 kJkg-1，求该过程的 Q、W、H 和G。 解：Q=362*0.092=33.304KJW=-P(Vg-VI)=-PVg=-RT=-8.314*383.2=-3185.9248JH=Q=33.304KJ G=05、 计算下列等温（25）反应的熵变： 2C（石墨） + 3H2（g） C2H6（g） 已知 25时 C（石墨） 、H2（g）和 C2H6（g）的标准摩尔熵分别为：5.74 Jmol-1K-1、130.6 Jmol-1K-1和 229.5 Jmol-1K-1。 解：rSm=Sm，C2H6,g-3 Sm，H2,g-2 Sm，C,s =229.5-3*130.6-2*5.74=-173.78 Jmol-1K-16、 有一大恒温槽，其温度为 96.9，室温为 26.9，经过相当时间后，有 4184J 的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求：(1)恒温槽的熵变；(2)空气的熵变；(3)试问此过程是否可逆。 解：（1）S槽=-Q/T槽=-4184/（96.9+273）=-11.3 JK-1（2）S空=Q/T空=4184/（26.9+273）=13.95 JK-1（3）因为S总=S槽+S空=-11.3+13.95=2.65 JK-10所以不可逆。7、 在 25和标准状态下，已知金刚石的标准摩尔生成焓为 1.90 kJmol-1，金刚石和石墨的标准摩尔熵分别为 2.44 Jmol-1K-1和 5.69Jmol-1K-1，求 石墨金刚石 的 r Gm ，并说明在此条件下，哪种晶型更加稳定？ 解：rSm=S，金刚石,s- S，石墨,s=2.44-5.69=-3.25 Jmol-1K-1r Gm=rH-TrSm=1.90*1000-（25+273）*（-3.25）=2868J/mol=2.87KJ/mol石墨更稳定8、在 25和标准状态下，已知 CaCO3(s)、CaO(s)和 CO2(g) 的标准摩尔生成焓分别为-1206.92 kJmol-1、 -635.09kJmol-1和-393.51 kJmol-1， 标准摩尔熵分别为 92.9 Jmol-1K-1、39.75 Jmol-1K-1和 213.74Jmol-1K-1，求： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 的rG m。 解：rH=-635.09+（-393.51）-（-1206.92）=178.32 kJmol-1rSm=213.74+39.75-92.9=160.59 Jmol-1K-1rGm=rH-TrSm=178.32*1000-（273+25）*160.59=130464 Jmol-1=130.46 kJmol-1第四章 化学平衡五、计算题 1. 合成氨时所用的氢气和氮气的比例是 31，在 673K、1013.25kPa 下，平衡混合物中氨的物质的量分数为 0.0385，求 N2 (g)+3H2 (g)= 2NH3 (g)的标准平衡常数。 解： N2 (g)+3H2 (g)= 2NH3 (g)反应前 1 3 0a 3a 2a反应后1-a 3-3a 2a 2a/【（1-a）+（3-3a）+2a】=0.0385a= 0.074 4-2a=3.852 3-3a=2.778 1-a=0.926N2 (g)+3H2 (g)= 2NH3 (g)0.2404 0.7211 0.0385Kp=(X NH3)2/(X N2)( X H2)3=0.0385*0.0385/0.2404*(0.7211)3=1.644*10-2*(1013.25)-2K= Kp(p)2=1.644*10-2*(1013.25)-2*(101.325) 2=1.644*10-42. 在 25和标准状态下，已知 CaCO3(s)、CaO(s)和 CO2(g) 的标准摩尔生成吉布斯能分别为-1128.76 kJmol-1、-604.2 kJmol-1和-394.38 kJmol-1，求： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 的r Gm。 解：r Gm=f Gm，CaO(s)+ f Gm，CO2(g)- f Gm，CaCO3(s)=-394.38-604.2+1128.76=130.18 kJmol-13. 已知 25时下列反应的标准摩尔生成吉布斯能 2C2H2(g) + 3H2O(g) = CH3COCH3(g) + CO2(g) + 2H2(g) fGm (kJmol-1) 209.2 -228.59 -154.62 -394.38 计算 25时的标准平衡常数 K。 解：r Gm=f Gm，CO2(g)+ f Gm，CH3COCH3(g)- 2f Gm，C2H2(g)- 3f Gm，H2O(g) =-394.38-154.62+228.59*3-209.2*2 =-281.63r Gm=-RTln Kln K=529.61*1000/8.314/298=113.67K=2.157*10494. 已知 298.2K时下列反应的rHm=-46.02 kJmol-1 和各组分的标准摩尔生成吉布斯能 C2H4 (g) + H2O(g) = C2H5OH (g) fGm (kJmol-1) 68.178 -228.59 -168.6 分别计算 298.2K和 500K时的标准平衡常数 K。 解：(1)因为rGm=-168.6-68.178+228.59=-8.268 kJmol-1 rGm=-RTlnK lnK=rGm/（-RT）=-8.268*103/（-8.314*298.2）=3.3025所以K=27.18（298.2K）(2) ln（K2/K1）=【rHm *(1/T1-1/T2) 】/R lnk2/27.18=-46.02*1000*(1/298.2-1/500)/8.314 lnk2/k1=7.5 K2=0.015165. 已知 Ag2CO3（s）在 298.2K时的分解反应 Ag2CO3（s）Ag2O（s）CO2（g） 的rGm12.89 kJmol-1，求： （1）标准平衡常数； 解：rGm=-RTlnK=-8.314*298.2*lnK=12890lnK=-5.2K=5.521*10-3（2）若大气中含 0.1%的CO2（体积） ，298.2K时Ag2CO3 在大气中能否自动分解？ 解：能自动分解 第五章 相平衡五、计算题 1. 已知水的气化热为H=40.67kJmol-1，求 p=404.13kPa 时水的沸点。 解：lnP2/P1=H(T2-T1)/RT1T2 P1=101.32kPa TI=100+273=373K P2=404.13kPa H=40.67kJmol-1 ln(404.13/101.32)=40670*(T2-373)/(8.314*373*T2)T2=144.12. 乙酰乙酸乙酯是重要的化学试剂，它的蒸气压方程为 Lnp=-5960/T+B 此试剂在正常沸点 181时部分分解，但在 70是稳定的。用减压蒸馏法提纯时，压力 应减低到多少？并求该试剂的摩尔气化热。 解：1）已知正常沸点181时的压力是P1101.325kpa，代入方程 lnP1=（-5960/T1）+B ln101.325=（-5960/454）+B B=17.746已知稳定温度70代入方程lnP2=（-5960/T2）+B lnp2=（-5960/343）+17.746lnp2=0.3699 P=1454pa2）-vapHm/R=5960-vapHm=5960*8.314=49.55KJ/mol3. 如图所示，当 T = t1 时，由 8mol A与 2mol B 组成的二组分固-液平衡系统的物系点为 O点，液相点 M 所对应的液相组成为 B(l)x =0.5，固相为纯 A，求此时平衡共存两相的量。 解：根据杠杆规则：ns/nl=（0.5-0.2）/0.2=3/2 由于ns+nl=8mol+2mol=10mol 所以ns=6mol nl=4mol 4. 以下是对硝基氯苯和邻硝基氯苯在常压下的固液平衡相图。 （1）分别说明图中四块区域由哪些相组成。 A区（上面）：液相B区（中左）：液相+固相邻硝基氯苯C区（中右）：液相+固相对硝基氯苯D区（下面）：固相邻硝基氯苯+固相对硝基氯苯（2）当 70g 对硝基氯苯和 30g 邻硝基氯苯高温熔化后再冷却至 50.10时（即相图中的点 a，液相组成为：对硝基氯苯重量百分含量为 60.18） ，每个相的重量多少？ 解：根据杠杆规则：ns/nl=（70-60.18）/（100-70）=9.82/30ns=（70+30）*9.28/（30+9.82）=24.66g nl=（70+30）*30/（30+9.82）=75.34g第6章 电化学五、计算题 1. 298.2K时，0.020moldm-3 KCl 水溶液的电导率为 0.2786S m-1， 将此溶液充满电导池，测得其电阻为 82.4。若将该电导池改充以 0.0025moldm-3的 K2SO4 溶液，测得其电阻为 376，试计算： （1） 该电导池的电导池常数； 解：因为G=1/R ，G=R*A/l 所以l/A=kR=0.2786*82.4=22.96m-1（2）0.0025moldm-3的 K2SO4 溶液的电导率； K2=l/R2A=1/376*22.96=0.06105Sm-1（3）0.0025moldm-3的 K2SO4 溶液的摩尔电导率。 解：因为m=KVm=k/c所以m（K2SO4）=k/c=6.11*10-2/0.0025*103=0.0245Sm2mol-12. 25时分别测得饱和 AgCl 水溶液和纯水的电导率为 3.4110-4Sm-1和 1.5210-4Sm-1， 已知 +Ag m, =61.9210-4Sm2mol-1， Cl m, =76.3410-4Sm2mol-1，求AgCl 的溶度积 Ksp。 解：已知mAg+=61.92*10-4sm2mol-1 mcl+=76.34*10-4 sm2mol-1m（AgCl）=m（AgCl）=（61.92+76.34）*10-4=1.382*10-2 sm2mol-1根据C（饱和）=k(溶液)-k（水）/m(AgCl)= (3.41-1.52)*10-4/1.382*10-2=1.37*10-2molm-3根据溶解度定义：每kg溶液溶解的固体kg数，对于极稀溶液=1dm-3溶液，所以AgCl的标准活度积为： KSP（AgCl）=c（Ag+）/cc(Cl-)/ c=(1.37*10-5)2=1.88*10-103. 298 K时，AgCl的 Ksp1.561010，计算其在 0.01 molkg1KNO3 水溶液中的溶解度。 解： AgCl在含有KNO3或KCl的水溶液中形成混合溶液，此混合溶液的离子强度影响了AgCl的溶解度。由于AgCl的溶解度很小，故在计算离子强度I时可忽略Ag+离子与Cl-离子的贡献。在KNO3溶液中根据Debye-Huckel极限公式4. 25时，已知. MnO4-, H+ / Mn2+= 1. 507 V ，Cl2/ Cl-1=1.358 V，对于电池 PtCl2(g)Cl -MnO4-, H+，Mn2+Pt， （1） 写出该电池的电极反应和电池反应； 负极（氧化反应）：2Cl-2e Cl2正极（还原）反应：MnO4-+8H+5e- Mn2+4H2O电池反应：2MnO4-+16H+10Cl- 2Mn2+5Cl2+8H2O（2）求 25时该电池的标准电动势； 解：E=MnO4-，Mn2+-Cl2（g）/cl-=1.507-1.358=0.149V（3）若溶液的 pH=1.0，其它物质的浓度均为标准浓度，求 25时该电池的电动势。 解： E=E -(RT)/(Vf)ln(CMn)2*(Ccl)5*(CH2O)8/C2(Mno4-) =0.149-(8.314*298/10/96500) =0.0543V 或E=E0-(RT/ZF)Ln(1/H+16)=E0-(0.05916/10)LOG(1/H+16)=E0-(0.05916/10)X16PH=0.149-0.0947=0.0543V5、25时，已知 Fe3+/ Fe2+=0.771V，I2/I-=0.5355V，计算化学反应 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 的rGm和标准衡常数 K。 解：E=Fe3+/Fe2+-I2/r=0.771-0.5355=0.2355 VGm=-zEF=-2*0.2355*96500=-45.45KJ/molE=(RT)/(zF)*lnKlnK= E/(RT)/(zF)=0.2355/(8.314*298)/(2*96500)=18.34 K=9.154*107 第七章 化学动力学五、计算题 1. 某一级反应 AB，在某温度下的初速率为 4.0010-3moldm-3 min-1，2 小时后的速率为1.0010-3moldm-3 min-1。求： （1）反应速率常数；解：ln（CA,0/CA）=KAT CA,0/CA=r A,0/rA=4 Ln4=KA*120 KA= ln4/120=0.0116 min-1（2）半衰期； 解：t1/2=ln2/kA=0.693/0.0116=60min（3）反应物初始浓度。 解：rA=k*CACA= 4.0010-3/0.0116=0.345mol*dm-32. 放射性 14C 的一级衰变的半衰期约为 5720 年。 1974年考查一具古尸上裹的亚麻布碎片，其 14C12C比值等于正常值的 67.0%，问此尸体约在何时埋葬？ 解：已知14C半衰期为5720年， 0.67=（1/2）NN=log1/20.67=(lg0.67)/(lg1/2)=0.5777 0.5777*5720=3305（年前） 3305-1974=1331年 3. 某物质 A 的分解是二级反应,在某温度下分解 1/3 所需的时间是 2min，再分解同样多的A还需要多少时间? 解：设CA0=1 则CA1=2/3 CA2=1/3 因为1/CA1-1/CA0=KA*T3/2-1=KA*2KA=1/4又1/CA2-1/CA1=KA*T3-3/2=1/4*TT=64. 青霉素 G 的分解为一级反应，测得 37和 43时的半衰期分别为 32.1h 和 17.1h，求该反应的活化能和 25时的速率常数。 解：(1)t11/2=ln2/K1=32.1*60=1926K1=3.60*10-4h-1T21/2=ln2/K2=17.1*60=1026K2=6.76*10-4 h-1根据Arrhenius方程, 代入各已知值得ln(6.76/3.60)=-E/8.314*1/(37+273)-1/(43+273)E=85.60kJ/mol故反应的活化能E= 85.60kJ/mol2)k3=k2*exp-E/R*(1/298-1/316)=5.68*10-3h-15. 阿司匹林的水解为一级反应。100下速率常数为 7.92d-1，活化能为 56.48 kJmol-1。求： （1）100时水解反应的半衰期； 解：t1/2=（ln2）/k=ln2/7.92=0.0875d（2）25时水解反应的速率常数； 解：k2=k1*exp-E/R*(1/298-1/373)=0.04341d-1（3）25下水解 30%所需的时间。解：t0.7=（1/K）*ln（10/7）=8.22d 第八章 表面现象 1. 20时，将半径为 3.510-4m的毛细管插入汞液，测得毛细管内外的汞面相差 16mm，汞与毛细管壁的接触角为 140，已知汞的密度=1.359104kgm-3，请问： （1）毛细管内的汞面上升还是下降 解：因为P静=（液-气）hg=液hg又 p=（2）/r，rcos=R，所以 p=（2cos）/R因此 液hg=（2cos）/R即 h=（2cos）/（液hgR）根据汞与毛细管壁的接触角为 140，900，h0，毛细管内液面下降，低于正常液面。所以毛细管内的汞面下降。（2）汞的表面张力 解：由上题公式h=（2cos）/（液hgR）得=（液hgR）/（2cos）=1.359104*（-16）*9.8*3.510-4/2*(cos140)/1000 =0.487N/m2. 如果水中只有直径为 10-6m的空气泡，这样的水开始沸腾的温度是多少？已知 100时，水的表面张力=58.910-3Nm-1，摩尔气化热vapHm=40.656kJmol-1。 解：已知水的M=18.015*10-3 = 58.910-3Nm-1 100时水的密度=958.4kg/m3 P=101.325kpaT=100+273=373 r=10-6/2=5*10-7由开尔文公式得知：ln（pr/p）=（2M）/（RTr）ln（pr/101.325）=（2*58.9*10-3*18.015*10-3）/958.4*8.314*373*（-1*5*10-7） pr=101.1804 kpa P=(2)/r=(2*58.9*10-3)/(1*5*10-7)*10-3=235.600 kpaP= pr+P=101.1804+235.600=336.7804 kpa根据克劳修斯-克拉伯龙方程 ln=（p2/p1）=（-vapHm）/R*(1/T2)-(1/T1)T2=( R ln（p2/p1）/ （-vapHm）+(1/T1)-1=（ 8.314*ln(336.7804/101.1804)/(-40.656*10-3)+(1/373)）=410.77K（138）3. 已知 298K时，汞-水=0.375Nm-1，汞- 苯=0.362Nm-1，水-苯=0.0326Nm-1，若将一滴水滴入苯和汞的界面上，其接触角多大？ 解：根据杨氏公式S，g-S，l=l，gcoscos=（0.362-0.375）/0.0326=-0.39877=113.5o 4. 用活性碳吸附 CHCl3 符合兰格缪尔吸附等温式，在 273K时的饱和吸附量为 93.8dm3kg-1，已知 CHCl3的分压为 13.4kPa 时的平衡吸附量为82.5dm3kg-1， 请计算： （1）兰格缪尔吸附等温式中的吸附系数 b；解：兰格缪尔吸附等温式 =m*（bp）/（1+bp）82.5=93.8*（13.4b）/（1+13.4b） b=0.545kpa-1（2） CHCl3的分压为 6.67kPa 时的平衡吸附量。 解：由兰格缪尔吸附等温式 =m*（bp）/（1+bp）由上题已知 b=0.545kpa-1得=93.