第五章_物质结构基础(讲授6学时).doc

普通化学教案第五章 物质结构基础（讲授6学时）一、本章教学内容5.1 原子结构的近代概念5.2 多电子原子的电子分布方式和周期系5.3 化学键与分子间相互作用力5.3.1 化学键5.3.2 分子的极性和分子的空间构型5.3.3 分子间相互作用力5.4 晶体结构二、本章教学要求1、 了解原子核外电子运动的基本特征，s 、p、 d 轨道波函数及电子云的空间分布情况；2、 掌握原子核外电子分布的一般规律及其与周期表的关系， 了解元素按s、p、d、ds、f分区的情况；联系原子结构和周期表了解元素某些性质递变的情况；3、 了解化学键的本质及共价键键长、键角等概念；4、 了解杂化轨道理论的要点，能用该理论说明一些分子的空间构型；5、 了解分子间力和晶体结构及对物理性质的影响；三、本章教学难点、重点重点: 四个量子数 核外电子分布的三个原理 核外电子分布式和外层电子分布式 元素周期律 化学键 分子间作用力 价键理论难点: 波函数 杂化轨道理论四、讲授内容概要为深入了解物质性质变化规律，必须进一步在微观上考虑物质的结构。物质结构应包括以下几个层次：电子与原子核如何组成原子，原子如何组成分子，分子如何组成物质。由于物质结构的近代理论涉及到深奥的量子力学和晶体学， 本章只能介绍一些最重要的概念和结论，如电子在原子核外运动规律和分布及其与元素周期系的关系， 共价健的本质及其与分子构型的联系，晶体结构的基本类型等。1、 波粒二象性微观粒子（如光子、电子等）在不同条件下能分别显示出波动性和微粒性的这一特征称为波粒二象性，是微观粒子的基本属性之一。如光在衍射中显示出波动性，而在光电效应中则又显示出微粒性。1924年德布罗依首先把光具有“波粒二象性”的概念加以推广，提出微观粒子同时具有波动性，称这种波为“物质波”（德布罗依波），并第一次预言了电子的波长： =h/mv （5-1）：波长 h：普朗克常量(6.62610-34Js) m：质量 v：运动速率物体粒子m/kgv/ms-1/pm1V 电子9.110-315.91051 20010 000V 电子9.110-315.910712垒 球2.010-1301.110-22枪 弹1.010-21.01036.610-23表5-1一些运动粒子的波长从上表可看出公式（5-1）中h的重要性，h 是个很小的值，m 接近于h 时， 不能忽略；当mh时，因很小，波动性失去了意义。德布罗依的假设于1927年被电子衍射实验所证实，该实验同时得出电子波是一种几率波的结论。必须指出，物质波不同于经典的机械波和电磁波，机械波是机械振动在介质中传播的过程，电磁波是电磁波动在空气中传播的过程，而物质波本身没有这样的物理意思，它并不是波浪式的微粒流，而是它的强度反映了粒子出现几率的大小（如电子衍射实验所示）。2、 波函数及四个量子数既然原子核外的电子可以被当作一种波，就应该有波动力学方程来描述电子的运动规律。波动力学方程的数学解就是波函数或原子轨道。在原子中核外电子的运动状态就是用波函数 来描述的。 是量子力学的基本方程（薛定谔方程）的解，它不是一个数值，而是一个表示原子周围空间位置（用空间坐标x,y,z表示）的函数式。微观粒子的各种物理量，都可通过波函数来确定。在空间某点，微观粒子（如电子等）出现的几率密度，跟波函数绝对值的平方|2 成正比。波函数即原子轨道（波函数的空间图像就是原子轨道；原子轨道的数学表示式即波函数），但这里的原子轨道的含义不同于宏观物体的运动轨道，是指电子的一种空间运动状态，可以理解为电子在原子核外运动的某个空间范围。表示氢原子中电子运动状态的波函数可以通过求解薛定谔方程而得到，为了保证解的合理性（或描述电子运动状态的合理性）需引入三个常数项（n,l,m），它们只能按一定的规则取值，即三个量子数。（1）主量子数（principal quantum number） n 物理意义：确定电子离核远近（平均距离）和能级的主要参数。n相同的电子称为同层电子。取值范围：1，2，3，4（2）角量子数（angula momentum quantum number）l物理意义：直观地看作轨道形状的量子数，也表示同以电子层中不同形状的分层（亚层subshell）。取值范围：0，1，2，3（n-1），共可取n个数。l的数值受n的数值限制,如,n=1时，l只可取0一个数值;n=2时，l可取0，1两个数值，n=4时，l可取0，1，2，3四个数值。l的一个值对应一个亚层（subshell）l 0 1 2 3 4分层 s p d f g（3）磁量子数（magnetic quantum number）m物理意义：原子轨道在空间的取向（角动量在空间的给定方向上的分量的大小）。l 相同时，虽因m 不同，原子轨道可能有不同的伸展方向，但并不影响电子的能量，即m 与能量无关。取值范围：+l 0 -l 间，共可取（2l+1）个数值。m的数值受l的数值限制。当以上三个量子数数值确定时，波函数的数学式也就随之确定，量子力学中还引入了第四个量子数（从研究原子光谱线的精细结构中提出）。(4)自旋量子数（Spin quantum number）msms=1/2 ，用、表示。但电子的自旋并不存在像地球那样绕自身旋转的经典的自旋概念。n123n主层不同l0010120,1n亚层(形状)不同m000, 100, 10, 1, 20,l空间取向不同轨道名称1s2s2p3s3p3dns,np,nd轨道数1131351,3,5,7轨道总数149n2表5-2 原子轨道与3个量子数的关系3、 电子云波函数没有明确直观的物理意义，它只是描述原子核外电子运动状态的数学函数式，但波函数绝对值的平方|2有明确的物理意义，它表示核外空间某处电子出现的几率密度。几率是指在原子核外某一范围内电子出现的机会。几率密度是指原子核外单位体积中电子出现的几率。几率与几率密度之间的关系相当于质量与密度的关系。而电子云就是几率密度|2的直观表示（用小黑点）。4、 核外电子分布的三个原理（1） 泡利不相容原理不存在四个量子数都相同的两个电子，即运动状态完全相同的电子是不存在的。根据这个原理，每1个原子轨道最多可以容纳2个自旋相反的电子。（2） 能量最低原理在不违背泡利不相容原理的前提下，核外电子首先占据低能量的轨道，只有低能级的轨道被占据后电子才有可能进入高能级的轨道。（3） 洪特规则只要轨道的能量相同，较成对而言电子更希望独自占据轨道。例如在3个p轨道，5个d轨道，7个f轨道上分布的电子，将尽可能分占不同的轨道，而且自旋方向相同。这样分布时，原子的能量较低，体系较稳定。另外，作为洪特规则的特例：等价轨道的全充满（p6,d10,f14），半充满（p3,d5,f7）或全空（p0,d0,f0）的状态一般比较稳定。如29号元素Cu的电子分布式不是3d94s2,而是3d104s1,此外还有，Cr,Au,Mo,Gd,Cm也有类似情况。 5、 核外电子分布式和外层电子分布式根据能级图（教材p212）和核外电子分布的三个原理，基本上可以解决多电子原子核外电子的分布问题。例5.1：写出Ni的核外电子分布式解： 步骤如下：写出原子轨道能级顺序（参考教材）按上述核外电子分布的三原则在每个轨道上排布电子。由于的原子序数为，共有个电子直至排完为止，即将相同主量子数的各亚层按，等的顺序整理好即得原子的电子分布式：为避免书写过长，以及由于化学反应通常只涉及外层价电子的改变，因此可以只写外层电子分布式。如原子的电子分布式可以写成：，外层电子分布式又叫外层电子构型。例5.2 写出Ni2+的核外电子分布式解 Ni原子失去2个电子时到底失去哪个亚层的电子，最外层4s的2个点子？还是能量更高的次外层3d的2个电子？实验表明，原子失去电子成为正离子时，一般是能量较高的最外层电子失去，而且往往引起电子层数的减少（阳离子的轨道能级一般不存在交错的情况）。因此Ni2+的核外电子排布式为： 即失去最外层4s上的两个电子。6、 元素周期表核外电子分布的周期性 元素周期律 元素周期表（表现形式）元素性质（原子半径、电离能、电负性等）随原子序数的递增而呈现周期性的变化的规律。 原子半径 atomic radins 图5-1原子半径定义图5-2原子半径周期性变化规律电离能定义：第一电离I1能是指气态原子失去核外一电子所需要的能量。其大小反映原子得失电子的难易。图5-3 电离能的周期性电负性定义：衡量分子中原子吸电子的能力，指定F元素的电负性为4.0，以此为标准求出其它元素的电负性，因此，电负性是一个相对数值，其值越大，表明原子在分子中吸引电子的能力越强。图5-4 电负性的周期性7、 化学键化学键（分子或晶体内部原子之间强烈的相互作用，其强度可用键能表示，一般约在30 150 kJmol-1）分类：（1） 金属键：自由电子与原子（或正离子）间的作用力。无方向性、饱和性。（2） 离子键； 由正负离子之间的静电引力形成的化学键。本质：静电引力。 离子键的强度与离子的电荷、半径（以及构型）有密切的关系。（q+ 、q- 为离子所带电荷, R为离子间距离）无方向性、饱和性（3）共价键共价键理论：(一) 价键理论键参数( 教材p223)价键理论要点：组成分子的两个原子必须具有未成对电子，且自旋相反。原子轨道相互重叠形成共价键时，原子轨道要对称性匹配，并满足最大重叠原理。未成对电子（自旋相反且对称性匹配） （两两偶合）构成电子对两电子原子轨道叠加后使两核间的几率密度有所增加，在两核间出现一个几率密度最大的区域，这一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面增添了两个原子核对核间负电荷区域的吸引，这都有利于体系能量的降低，有利于共价键的形成原子轨道重叠的部分越大键越牢固，分子也越稳定共价键特点（1）共价键结合力的本质是电性的；（2）形成共价键时，组成原子的电子云发生很大的变化；（3）共价键的饱和性（4）共价键的方向性 原子轨道（p、d、f）有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠条件。共价键的方向性决定着分子的空间构型，因而影响分子的性质（如极性等）。共价键的键型由于原子轨道重叠的方式不同，可以形成不同类型的共价键：键：“头碰头”，重叠轨道的电子云沿键轴方向的投影为圆形。电子云密度绕键轴对称。键：“肩并肩”，重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。一般来说键没键牢固，比较容易断裂。 单键： 键 重键： 双键 键+键叁键 键+ 2 键（二）分子轨道理论分子轨道三要素，即要解决的三个问题：（1）由原子轨道组合成分子轨道的数目和电子数；（2）轨道的类型（能级）；（3） 电子在分子轨道中的排布规则 能量最低原理、鲍利原理、洪特规则1）分子轨道的要点强调级的整体性，分子中电子的运动是遍及整个分子，而不属于个别原子，每个电子的运动状态仍用波函数描述，这个称分子轨道，分子轨道符号为、等。分子轨道由原子轨道组成，n 个原子轨道必组成相同数目的分子轨道，能量相近的原子轨道沿最大程度重叠的方向，同号（1+2）重叠，组成成键分子轨道，体系能量降代。异号（1-2）重叠，组成反键分子轨道，体系能量升高。两个原子轨道必组成两个分子轨道，一个成键，一个反键。（三）杂化轨道理论要点成键时，原子中能量相近的原子轨道可以相互混合，重新组成新的原子轨道（杂化轨道）形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强的方向性和更强的成键能力。不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。分类及相关空间构型（教材p229）等性杂化与不等性杂化例5.3 BF3的空间构型？激发5B 1s22s22p1杂化BF3平面正三角形sp2杂化等性杂化问题NH3 和H2O 中的N、O 都是sp3 杂化，为何分子的几何构型不同？价键理论(VB)简明扼要不能解释分子的几何构型,不能解释分子的磁性分子轨道理论(MO)引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况键的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题杂化轨道理论(HO)可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性8、 分子间作用力一、分子间力1. 取向力: 指极性分子间的作用力.2. 诱导力: 极性分子 - 非极性分子之间 3. 色散力:非极性分子 - 非极性分子之间 特点:(1)键能小，只有几个至几十个kJmol-1，比化学键小1-2个数量级。(2) 静电短程力， 不具有方向性和饱和性。(3) 取向力与温度有关，诱导力色散力受温度影 响不大。二、氢键具备的条件：1. 分子中心必须有一个与电负性很大的元素形 成强极性键的氢原子。2. 电负性大的元素的原子必须有孤对电子，而 且半径要小。如: F ,O , N 三、氢键对化合物性质的影响分子间氢键使化合物熔沸点升，高分子内氢键使化合物熔沸点降低五、例题及习题解析例5.1：写出Ni的核外电子分布式解： 步骤如下：写出原子轨道能级顺序（参考教材）按上述核外电子分布的三原则在每个轨道上排布电子。由于的原子序数为，共有个电子直至排完为止，即将相同主量子数的各亚层按，等的顺序整理好即得原子的电子分布式：例5.2 写出Ni2+的核外电子分布式解 Ni原子失去2个电子时到底失去哪个亚层的电子，最外层4s的2个点子？还是能量更高的次外层3d的2个电子？实验表明，原子失去电子成为正离子时，一般是能量较高的最外层电子失去，而且往往引起电子层数的减少（阳离子的轨道能级一般不存在交错的情况）。因此Ni2+的核外电子排布式为： 即失去最外层4s上的两