纺织品中涂层剂的去除方法探讨.doc

纺织品中涂层剂的去除方法探讨摘要：纺织品中涂层的存在，增加了纺织品定性、定量分析的难度。以聚丙烯酸酯涂层（PA）、聚氨酯涂层(PU)、聚氯乙烯涂层(PVC)的纺织品为研究对象，笔者开展了涂层去除方法的研究。经研究可知环己酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃三种溶剂分别可有效地溶解（剥离）纺织品中PA、PU及PVC。关键词：涂层；红外光谱法；成分分析The discussion about the method of removing the coating agent on the textilesAbstract: The existence of textile coating increases the difficulty of the qualitative and quantitative analysis of textiles . Based on polyacrylate coating agent(PA), polyurethane coating agent(PU), polyvinyl chloride coating agent(PVC)of textile for research object,the author reseachs the method of removing the coating agent . The research shows that Using the Cyclohexanone , DMF and THF can effectively dissolve (stripping) PA , PU , PVC.Key word: coating;FT-IR;component analysis前言纺织品成分分析的目标是对所含纤维的定性和定量。定性手段主要有显微镜观察法、燃烧法、溶解法；混纺产品的定量分析则是经定性鉴定后，选择适当试剂溶解去除一种组分，将不溶纤维烘干、称重，从而计算出各组分纤维的百分含量。涂层织物在成分分析上有一定困难，不仅定性初期无法分析织物组织结构、显微镜下难以观察纤维的纵截面和横截面、燃烧现象和燃烧气味失真，而且在定量时导致纤维定量发生不定的偏差。定量时，有些涂层和可溶解纤维均溶解于成分分析使用的化学试剂，有些涂层和不溶纤维均不溶解于成分分析使用的化学试剂，有些涂层会阻止溶剂的渗透而使纤维溶解不彻底，这几种情况都会导致测试结果偏大或偏小，甚至定量超出标准规定的偏差范围。为此，笔者以聚丙烯酸酯涂层、聚氨酯涂层、聚氯乙烯涂层为研究对象，探讨了涂层织物中涂层剂的定性及其去除方法。1、纺织品涂层剂的介绍涂层剂(或称为涂层材料)通常是高分子化合物或弹性体，化学成分多种多样，商品形态有粘稠的流体、乳液、粉末粒子和薄膜1。同时其种类很多，按化学结构分类主要有:聚丙烯酸酯类(PA)、聚氨酯类（PU）、聚氯乙烯类（PVC）、有机硅类（如硅酮橡胶）、合成橡胶类(如氯丁橡胶)。此外，还有聚四氟乙烯、聚酰氨、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和蛋白质类2。纺织品涂层整理剂是一种均匀涂于织物表面的高分子类化合物，它通过粘合作用，在织物表面形成一层或多层薄膜，可改善织物外观、增加例如防水、透湿、阻燃、抗紫外线等特殊功能的织物风格3。目前在检验工作中检测对象最多的是PA、PU和PVC，下面对这三种涂层分别介绍。1.1 聚丙烯酸酯类（PA）丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类以及与其他不饱和单体共聚而制成的聚合物统称为聚丙烯酸酯。PA是目前常用的涂层之一，其分子主链是碳-碳链，主链上反复出现的结构为：一CH2C(X1)(X2)一。PA涂层剂价格低，在纺织工业方面，聚丙烯酸酯可用于浆纱、印花和后整理，用它整理过的纺织品，可形成紧密、连续的大分子网状结构胶膜、挺括美观，手感好，具有良好的防水、防钻绒性能；它还可用作无纺布和植绒产品的粘合剂，鞣制皮革，可增加皮革的光泽、防水性和弹性。图1 含聚丙烯酸酯涂层的织物1.2 聚氨酯类（PU）聚氨酯（PU），全名为聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有一NHCOO一单元的高分子化合物。聚氨酯涂层剂是当今发展的主要种类，产品主要为仿皮革和功能性薄涂层。它的优势在于：涂层柔软并有弹性；强度好、耐磨、耐湿；有些涂层剂涂层后具有多孔性，具有透湿和透气性能。图2 含聚氨酯涂层的织物1.3 聚氯乙烯类（PVC）聚氯乙烯是氯乙烯的均聚物，分子式可简写为:聚氯乙烯的最大特点是阻燃，因此被广泛用于防火材料。聚氯乙烯织物涂层热稳定好，面层较厚、耐化学药品性高、价格便宜、性能良好。图3 含聚氯乙烯涂层的织物2、涂层的定性方法衰减全反射法ATR(Attenuated Total Reflection，衰减全反射)作为傅里叶变换红外光谱(FTIR)的重要实验方法之一，是通过采集样品表面的反射信号来获得样品的结构信息，在材料表面成分分析中有独特的优势。纺织品涂层与基布结合牢固，难以从材料表面剥离，采用传统方法制样效果不理想，但采用ATR法可在不破坏样品的前提下，快速准确地分析出纺织品表面涂层的成分。本文采用美国Nicolet-380傅里叶变换红外光谱仪及其衰减全反射附件-OMNIC采样器，对上述三类涂层进行了ATR-FTIR分析。2.1 试验材料聚丙烯酸酯涂层织物 聚酯系聚氨酯涂层织物 聚氯乙烯涂层织物2.2仪器及测试条件仪器：Nicolet-380型傅里叶变换红外光谱仪ATR附件（锗晶体）检测器:DTGSKBr采用分辨率：4cm-1扫描范围：4000650cm-1扫描次数：32次2.3 试验方法取合适大小的样品将其涂层面直接置于锗晶体上，旋转OMNIC采样器固定钮对样品施加一定压力，在4000650cm-1范围内扫描即可采集样品的衰减全反射红外光谱谱图。2.4 结果与讨论试验分别测定了PA、PU、PVC的红外谱图，相应的标准谱图及所得样品红外谱图如下： 图4 聚丙烯酸酯涂层（标准谱图）图5 聚丙烯酸酯涂层（样品谱图）从PA涂层的结构可知，其官能团为酯键（C=O）。酯基的伸缩振动峰为1715cm-1，在连接碳-碳键时，其振动频率会向高频移动。如图5，1733cm-1为酯基的伸缩振动峰；2960cm-1、2926cm-1、2860 cm-1为CH3和CH2的伸缩振动峰；1456 cm-1左右为CH2剪式振动峰，与聚丙烯酸酯涂层的标准谱图比较可知该样品为聚丙烯酸酯涂层。图6 聚酯系聚氨酯涂层（标准谱图）图7 聚酯型聚氨酯涂层（样品谱图）聚酯系聚氨酯涂层的结构中有酰胺键和酯键。从图7可见，在34002900cm-1范围内有OH和NH两基团的伸缩振动峰；在1733cm-1处有酯基的伸缩振动峰；在波数为1200 cm-1附近处有酰胺基团的特征吸收峰。与聚酯系聚氨酯涂层的标准谱图比较可知该样品为聚酯系聚氨酯涂层。图8 聚氯乙烯涂层（标准谱图）图9 聚乙烯涂层（样品谱图）聚氯乙烯树脂添加多种助剂，因稳定剂、增塑剂、润滑剂、发泡和发泡促进剂、填料、着色剂等的存在，用OMNIC采样器定性分析时会存在一定的干扰。从聚氯乙烯的分子结构可知，其结构中主要是碳-氯键和碳-碳单键(主链)。根据图9可见：2925cm-1、2853cm-1为CH2的伸缩振动峰；（145510）cm-1为CH2剪式振动峰，在波数（800600）cm-1范围内有CCl(碳氯键)基团的特征吸收峰。2.5 红外光谱分析小结本次实验采用美国Nicolet-380 ATR法，测试涂层的红外光谱，根据其标准红外图谱，即可判断出其涂层的主要成分。此种方法，目前可以作为PA、PU、PVC涂层织物涂层快速、准确的定性分析方法，为定量分析做好基础。3、涂层的化学溶解性能试验为进行涂层织物准确的成分分析，必须使涂层与基布完全分离，或者使涂层完全溶解。因此，本论文围绕常见涂层剂PA、PU和PVC在不同溶剂中的溶解性能，进行了一系列的研究工作。对各种溶剂溶解条件的难易、涂层与基布的剥离效果等因素进行筛选比较，优选出涂层织物中涂层去除的最佳试验条件。3.1 试验3.1.1 试验材料聚丙烯酸酯涂层织物 聚酯系聚氨酯涂层织物 聚氯乙烯涂层织物3.1.2 试验溶剂(所有试剂均为分析纯)丙酮、环己酮、环己酮/丙酮混合溶液（体积比7：3）、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃3.2 试验方法对于同类涂层织物样品，制备九块样品进行试验。根据不同试剂其沸点不同，选择合适的温度梯度进行试验，以研究出最佳溶剂的最佳溶解条件。把样品分别放入三角烧瓶中，每克试样加100m1相应溶液，充分地摇动三角烧瓶，在相应温度下进行溶解，观察并记录其溶解情况。溶解时间至少十分钟，将样品洗净烘干，利用目测和显微镜观察其溶解效果，若目测基布表面无涂层残留，纱线缝隙间无涂层残留，显微镜下每根纤维的纵截面特征清晰明显，则认为涂层基本去除彻底。3.3 溶解试验结果与讨论本次实验部分试剂无法使涂层溶解，其作用仅是使涂层溶胀，对基布的吸附力下降，进一步采用机械法借助外力使涂层从基布上去除；部分试剂使涂层从基布脱落并溶解在溶剂中，溶液呈浑浊状态。经过进行比较后，优选出溶解（剥离）涂层最佳溶剂。表1 聚丙烯酸酯涂层的化学溶解性能表试样温度（）溶 剂252502902备 注PA丙 酮机械法可去除涂层，但有一定难度去除难度无明显下降/沸 点：（55-57）环己酮机械法可去除涂层机械法更容易去除涂层样品轻微褪色机械法更容易去除涂层样品褪色现象明显沸 点：155.65 环己酮：丙酮（7：3）机械法可去除涂层机械法更容易去除涂层/乙酸乙酯机械法可去除涂层，但有一定难度难度无明显下降/沸点：77.06二氯甲烷机械法可去除涂层，但有一定难度/沸点：39.8甲 苯机械法可去除涂层，但有一定难度难度无明显下降难度无明显下降沸点：110.63二甲苯机械法可去除涂层，但有一定难度难度无明显下降难度无明显下降沸程：（137-140）二甲基甲酰胺机械法可去除涂层偶尔有机械法去除不彻底的现象机械法更容易去除涂层偶尔有机械法去除不彻底的现象样品褪色明显机械法更容易去除涂层，偶尔有机械法去除不彻底的现象样品褪色明显沸点：152.8四氢呋喃机械法可去除涂层机械法可去除涂层/沸点：65.4备注：机械法去除涂层主要是采用外力揉搓样品表面以使涂层从基布上脱落。由表1可知对于PA涂层，采用四氢呋喃、二甲基甲酰胺、环己酮、环己酮/丙酮混合溶液虽不能溶解涂层，但可机械法去除涂层。其中以环己酮、环己酮/丙酮混合溶液、四氢呋喃处理涂层速度最快、效果最好；而二甲基甲酰胺处理涂层时，速度较慢，偶尔出现效果不好的情况。所以，综合而言，对于PA类涂层织物，其最佳溶解试剂是环己酮（随着温度的升高，其涂层去除难度下降），同时样品褪色现象明显，四氢呋喃，试验温度选择室温即可。表2 聚酯型聚氨酯涂层化学溶解性能表试样温度（）溶剂252502902备注PU丙 酮溶胀机械法不易去除涂层但部分情况可用外力把涂层和基布撕开以分离溶胀机械法可去除涂层/沸点：（55-57）环己酮涂层先溶胀后溶解涂层易溶解涂层易溶解沸点：155.65 环己酮：丙酮（7：3）涂层易溶解涂层易溶解涂层易溶解/乙酸乙酯溶胀机械法不易去除涂层但部分情况可用外力把涂层和基布撕开以分离溶胀机械法不易去除涂层/沸点：77.06二氯甲烷溶胀机械法可去除涂层亦可用外力把涂层和基布撕开以分离样品发生褪色现象/沸点：39.8甲 苯溶胀机械法不易去除涂层但部分情况可用外力把涂层和基布撕开以分离难度无明显下降难度无明显下降沸点：110.63二甲苯溶胀机械法不易去除涂层但部分情况可用外力把涂层和基布撕开以分离难度无明显下降难度无明显下降沸程：（137-140）二甲基甲酰胺涂层易溶解涂层易溶解样品褪色现象涂层易溶解样品褪色沸点：152.8四氢呋喃涂层极易脱落并溶解/沸点：65.4根据表2可知，对于聚酯型聚氨酯涂层选择二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环己酮、环己酮/丙酮混合溶液均可使涂层溶解，同时试验中观察到室温下以二甲基甲酰胺、四氢呋喃处理涂层的速度最快、效果最好。根据标准FZ/T 01095 二甲基甲酰胺可溶解氨纶，故对于样品中含有氨纶的情况宜优先选用四氢呋喃。表3 聚氯乙烯涂层化学溶解性能表试 样温度（）溶剂252502902备注PVC丙 酮涂层可脱落未溶解偶尔涂层仅溶胀不脱落/沸点：（55-57）环己酮涂层溶解涂层溶解涂层溶解沸点：155.65 环己酮：丙酮（7：3）涂层易从基布脱落并溶解涂层易容基布脱落并溶解涂层易容基布脱落并溶解/乙酸乙酯溶胀机械法可去除涂层用外力可轻易把涂层和基布撕开以分离溶胀机械法可去除涂层用外力可轻易把涂层和基布撕开以分离/沸点：77.06二氯甲烷涂层极易从基布上脱落脱落的涂层呈果冻状/沸点：39.8甲 苯涂层无法溶解且无法脱落外力撕开涂层存在一定难度难度无明显下降难度无明显下降沸点：110.63二甲苯涂层无法溶解亦不会自行脱落借助外力可撕开难度无明显下降难度无明显下降沸程：（137-140）二甲基甲酰胺涂层溶解涂层溶解样品发生褪色涂层可溶解样品发生明显褪色沸点：152.8四氢呋喃涂层极易脱落并溶解/沸点：65.4由表3可知，采用丙酮、环己酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃均可溶解涂层或使涂层从基布上脱落。但室温下，丙酮在某些情况处理涂层出现涂层未自行脱落的现象，四氢呋喃处理涂层速度最快、效果最好。因此对于PVC类涂层织物可使用环己酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃溶剂进行涂层的去除。本次实验主要针对PA、PU和PVC涂层做了大量的研究工作，结合表1、表2和表3可知，四氢呋喃对PA、PU和PVC三者都具有较好